頂空氣相色譜質譜法測定生活飲用水中14種揮發性鹵代烴

魏楨元,蔡志靜,張 咪

(騰德商品檢測(上海)有限公司,上海 201114)

揮發性鹵代烴通常是指沸點在200 ℃以下,至少含一個鹵原子(氟、氯、溴、碘)的有機物,具有致畸、致癌、易在人體內蓄積等特點[1-3]。揮發性鹵代烴由天然過程生成的較少,主要來源于人類的工業生產污染[2]。隨著工業的快速發展,含有大量有機物的工業廢水進入到水環境中,其中具有一定毒性的揮發性鹵代烴可在生物體中富集,對人體健康構成潛在的威脅。在我國,生活飲用水衛生標準已將其列入監測范圍,因此,對于生活飲用水中揮發性鹵代烴分析的準確性要求也越來越高[4-5]。

目前,測定水中揮發性鹵代烴的方法主要有頂空氣相色譜法[6-8]、頂空-氣相色譜-質譜聯用法[9-10]、吹掃捕集氣相色譜法等[11-12]。頂空-氣相色譜-質譜法是利用相平衡原理對樣品中揮發性組分進行分離和檢測的一種方法,此操作技術采取氣體進樣方式,完成易揮發成分的專一性收集,提高分析檢測的靈敏度和效率,因此該技術在環境檢測、食品檢測、石油化工分析等多個領域得到了廣泛的應用[10],本文采用該方法建立了檢測生活飲用水中14種揮發性鹵代烴含量的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

樣品:自來水 上海市浦東新區;井水 上海市浦東新區;河水 上海市浦東新區;瓶裝礦泉水 上海市浦東新區市售瓶裝礦泉水;純凈水 上海市浦東新區市售瓶裝純凈水;標準溶液:甲醇中14種揮發性混合溶液標準物質 曼哈格生物科技有限公司,見表1。

表1 14種揮發性鹵代烴標準溶液

Agilent 7697A全自動頂空進樣器 美國安捷倫公司;Agilent 7890B氣相色譜儀 美國安捷倫公司;Agilent 5977B質譜儀(帶有EI電子轟擊源) 美國安捷倫公司;DB-624毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm,1.8 μm) 美國安捷倫公司;MilliQ超純水儀(Reference 3) 美國MilliPore公司;氯化鈉(優級純) 國藥集團試劑公司;甲醇(HPLC級) 美國Fisher。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準曲線的繪制 準確稱取1.0 g氯化鈉于20 mL頂空瓶中,加10 mL超純水,分別準確移取一定量的標準溶液至頂空瓶中,立即封蓋,搖勻,置于全自動頂空進樣盤上,進行頂空氣相色譜質譜法分析。以濃度為橫坐標,定量離子峰面積為縱坐標繪制標準曲線,曲線濃度范圍1,1-二氯乙烯、氯丁二烯為0.25～25 μg/L;二氯甲烷、順式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷為1～100 μg/L;三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氯乙烯、六氯丁二烯為0.2～20 μg/L。

1.2.2 樣品處理 準確移取10.0 mL試樣于20 mL頂空瓶中,準確加入1.0 g氯化鈉,立即封蓋,搖勻,置于全自動頂空進樣盤上,待分析。

1.3 儀器條件

1.3.1 頂空進樣系統條件 頂空平衡時間:30 min;頂空平衡溫度:60 ℃;定量環溫度:70 ℃;傳輸線溫度:80 ℃;進樣時間:1.0 min;循環時間:35 min;振動級別:2;加壓時間:1 min。

1.3.2 氣相色譜條件 進樣口溫度:200 ℃;載氣:氦氣(純度>99.999%);流速:1.4 mL/min;分流比:1∶1;柱溫升溫程序:初始溫度為40 ℃,保持5 min,以8 ℃/min升溫至200 ℃,再以30 ℃/min升溫至230 ℃,保持2 min。總運行時間為28 min。

1.3.3 質譜條件 離子源溫度:230 ℃;四級桿溫度:150 ℃;電離能量:70 eV;傳輸線溫度:230 ℃;溶劑延遲:1.0 min;離子采集模式:選擇離子檢測(SIM),定量離子及定性離子見表2。

表2 14種化合物定量離子及定性離子

1.4 數據處理

用頂空氣相色譜質譜儀測量系列濃度的14種揮發性鹵代烴標準溶液的峰面積,以各揮發性鹵代烴的含量對應其定量離子的峰面積繪制線性校準曲線。樣品中的14種揮發性鹵代烴以保留時間及各定性離子的相對豐度比定性,根據定量離子峰面積,由校準曲線得到相應目標物的含量。以安捷倫MSD ChemStation數據分析軟件進行數據分析。

2 結果與分析

2.1 色譜柱的確定

本實驗采用安捷倫DB-624(30 m× 0.32 mm×1.8 μm)色譜柱進行分析[13-15],14種揮發性鹵代烴都表現出較好的儀器響應和分離效果。其儀器響應效果以信噪比數值體現,當14種化合物曲線最低濃度0.2～20 μg/L時,其信噪比在32.3～521.3之間,14種化合物均大于10倍信噪比,滿足定量要求;14種化合物的分離效果見圖1。

圖1 14種揮發性鹵代烴標準物質的總離子流圖

2.2 平衡時間的選擇

本試驗通過用同一濃度的標準溶液下,將頂空儀器方法設定20、30、40、50 min四種不同的平衡時間進行分析,考察其對各化合物峰面積的影響及其趨勢。結果表明隨著時間的延長,各化合物的峰面積也相應增大,當平衡時間為30 min時,各化合物的總峰面積最大,之后趨于平穩,因此本試驗最佳平衡時間選擇30 min,見圖2、圖3。

圖2 平衡時間對6種化合物響應的影響

圖3 平衡時間對8種化合物響應的影響

2.3 平衡溫度的選擇

頂空平衡溫度的設定主要考慮目標物質的沸點及溶解度等,本試驗通過用同一濃度的標準溶液下,將頂空儀器方法設定40、50、60、70 ℃四種不同的平衡溫度進行分析,考察其對各化合物峰面積的影響及其趨勢。結果表明隨著溫度的升高,各化合物的峰面積也相應增大,但當溫度為60、70 ℃時,各化合物的峰面積差別不大,因此最佳平衡溫度選擇60 ℃,見圖4、圖5。

圖4 平衡溫度對6種化合物響應的影響

圖5 平衡溫度對8種化合物響應的影響

2.4 氯化鈉加入濃度

通過在相同濃度的標準溶液下,分別加入0.0%、5%、10%、15%氯化鈉,考察其對各化合物峰面積的影響。結果表明隨著氯化鈉濃度的增大,各化合物的峰面積也相應略微增大,但當氯化鈉濃度為10%時,各化合物的總峰面積最大,之后隨著氯化鈉濃度的增大,各化合物峰面積反而減小。因此本試驗說明氯化鈉濃度為10%時最合適,見圖6、圖7。

圖6 氯化鈉加入量對6種化合物響應的影響

圖7 氯化鈉加入量對8種化合物響應的影響

2.5 標準曲線、相關系數及檢出限

從本實驗數據結果可知,其標準曲線的相關系數均大于0.995,檢出限(3倍信噪比計算)為0.004～0.119 μg/L,詳見表3。

表3 14種化合物的標準曲線、相關系數及檢出限

2.6 精密度和回收率

本方法選擇飲用純凈水作為加標基質。選取低、中、高三個濃度進行14種揮發性鹵代烴的加標回收試驗,每個濃度平行測定6次。其回收率在95.75%～100.67%之間,相對標準偏差在0.41%～3.58%之間,14種揮發性鹵代烴的回收率及精密度結果,見表4。

表4 14種化合物的回收率及精密度(n=6)

2.7 各種生活飲用水的檢測

根據優化后的試驗條件,檢測了自來水、井水、河水、瓶裝礦泉水四種不同類型的生活飲用水樣品。14種揮發性鹵代烴中,自來水中檢出的有二氯甲烷、三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷,河水中檢出的有三氯甲烷,井水及瓶裝礦泉水中均無檢出。按照GB 5749-2006《生活飲用水衛生標準》[16]進行評價,這四種不同類型的生活飲用水樣品均未超標,14種揮發性鹵代烴的檢測情況,見表5。

表5 各種生活飲用水中14種化合物的檢測情況

3 討論與結論

本實驗色譜柱參考HJ620-2011水中揮發性鹵代烴的測定頂空氣相色譜法,采用石英毛細管色譜柱,60 m×0.25 mm×1.4 μm,固定相為6%氰丙基苯-94%二甲基硅氧烷[15],其填料為6%-氰丙基-苯基-甲基聚硅氧烷,屬于中等極性色譜柱,適于生活飲用水中揮發性有機物測定。

頂空平衡時間會直接影響到頂空瓶中氣液平衡的效果[17]以及目標物質在氣相中的濃度。平衡時間太短,目標物不能有效地揮發至氣相中;平衡時間太長,會延長整個分析時間[9]。頂空平衡溫度太低,目標物不能有效揮發至氣相中,影響檢出限;溫度太高,會使過多的水汽進入氣相色譜柱,影響色譜柱的柱效和使用壽命[18-21],也增加目標物質分解的風險。氯化鈉有鹽析作用,在頂空法中加入氯化鈉可以提高有機物在頂空瓶氣相中的分配系數,可提高各化合物的檢出靈敏度。本實驗結果表明在平衡溫度60 ℃,平衡時間為30 min時,氯化鈉濃度10%為最合適。

用該頂空法氣相色譜質譜法方法同時測定生活飲用水中14種揮發性鹵代烴的方法,前處理簡便、分析快速準確、重復性好、準確度高,適用于生活飲用水中揮發性鹵代烴的檢測。