造粒對芝麻鹽貯藏穩定性、風味的影響及其貨架期預測模型的建立

麻 琳,宋國輝,孫 強,張 勛,孫曉靜,黃紀念,*

(1.河南省農科院農副產品加工研究所,河南鄭州 450000;2.河南省農業科學院農副產品加工研究中心,河南鄭州 450000;3.河南省農業科學院,河南鄭州 450000)

芝麻(Sesamum indicum),又稱胡麻、油麻、脂麻,被子植物門(Angiospermae),雙子葉植物綱(Dicotyledoneae),唇形目(Tubiflorae),胡麻屬(SesamumL.)植物[1],既可食用,又可作為油料。芝麻作為重要的油料作物在亞洲和非洲等發展中國家廣泛種植[2-3]。

圖1 造粒芝麻鹽制作工藝流程圖

圖2 傳統芝麻鹽制作工藝流程圖

芝麻鹽是一種以芝麻為主要原料的傳統調味品,傳統的生產工藝是將炒制后的芝麻粉碎,添加適量食鹽混合而成。傳統芝麻鹽主要存在如下問題:一是芝麻經粉碎,被保護的油脂及其他組分充分暴露,其富含的不飽和脂肪酸易發生氧化酸敗,加速品質變壞,從而縮短貨架期;二是芝麻粉碎后,其富含的揮發性香味物質極易散失,導致風味迅速衰減;三是芝麻鹽久置后,細鹽粒與芝麻碎因比重不同,鹽粒易沉積到底部,導致上下層口感不均,且鹽分暴露也易吸潮,造成結塊,極易導致微生物超標,產生安全風險。為解決上述問題,開發了造粒芝麻鹽,造粒芝麻鹽是將炒制后的整粒芝麻與細鹽粉混合,再用食用粘合材料粘合制得具有一定形狀的造粒芝麻鹽,現吃現磨,既充分保留了芝麻風味,又彌補了傳統芝麻鹽的不足,也提高了芝麻產品的市場競爭力。蘆鑫等[4]對造粒芝麻工藝參數進行了優化研究,得出芝麻造粒最優工藝。

芝麻主要成分中油脂含量最高,約為50%左右[5],油脂在加工和儲藏過程中易酸敗,產生哈喇味。酸價和過氧化值是反應油脂氧化酸敗程度的主要理化指標[6]。綜上,本文以造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽為實驗樣品,探究二者在貯藏過程中酸價和過氧化值的變化以及風味物質變化規律,評價造粒加工的效果,為造粒芝麻鹽的產業化應用提供技術及理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽 實驗室自制;芝麻、食鹽、淀粉 由市場獲得;冰乙酸、三氯甲烷、碘化鉀、可溶性淀粉、硫代硫酸鈉、石油醚(沸程為30～60 ℃)、無水硫酸鈉、重鉻酸鉀、95%乙醇、無水硫酸鈉、無水乙醚 天津市富宇精細化工有限公司;所用試劑 均為分析純。

ACS電子天平 廣州廣衡電子衡量器有限公司;GTJ滾筒炒鍋 青島德維機械制造有限公司;M20通用研磨機 德國IKA;WCH-10槽型混合機、WK-11制丸機 北京國衛和教醫藥設備有限公司;XMTD-8222電熱恒溫鼓風干燥箱 上海佳勝實驗設備有限公司;DHP-9012恒溫培養箱 上海一恒科學儀器有限公司;酸、堿式滴定管 江蘇三愛思科學儀器有限公司;HH-4恒溫水浴鍋 常州市億能實驗儀器廠;RE-300旋轉蒸發儀 上海亞榮生化儀器廠;500 mL索氏脂肪提取裝置 蜀牛玻璃儀器有限公司;7890A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀 美國Agilent公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽制作工藝流程 操作要點:取一定量精選后的干凈芝麻,用滾筒炒鍋進行炒制,炒鍋轉速為50 r/min,設定加熱溫度為200 ℃[7],當芝麻溫度達到160～165 ℃時出料,冷卻后備用。將芝麻、淀粉、食用鹽、水等按照80∶9∶3∶8的比例進行調配,攪拌均勻后靜置30 min。用造粒機進行造粒,制得半徑為6 mm的芝麻球,并于80 ℃的烘箱中烘烤2 h,最后用封口機進行封口包裝即可。

操作要點:按照造粒芝麻鹽的芝麻炒制工藝將芝麻炒制后,用研磨機粉碎3 min,添加3%食用鹽(與造粒芝麻鹽同比例)混合均勻,采用紫外殺菌,功率15 W,距離40 cm,時間30 min[8],用封口機進行封口包裝即可。

1.2.2 加速實驗設計 取同批次同規格(100 g/袋)造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽,采用聚乙烯塑料袋包裝,置于生化培養箱中,分別在40 ℃(313 K)、50 ℃(323 K)及60 ℃(333 K)溫度條件下貯藏,每隔3 d進行酸價和過氧化值的測定[9]。

1.2.3 酸價和過氧化值的測定 酸價(acide value,AV)的測定參照國家標準GB 5009.229-2016《食品中酸價的測定》測定[10]。過氧化值(peroxide value,POV)的測定參照國家標準GB 5009.227-2016《食品中過氧化值的測定》中規定方法[11]。

1.2.4 貨架期預測模型的建立 酸價和過氧化值可以用來衡量油脂品質變質的程度,芝麻含油量高,造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽油脂品質損失可以用其酸價和過氧化值來表示。芝麻在儲藏過程中理化指標降低是由氧化酸敗引起,其反應規律符合化學動力學規律,油脂氧化酸敗過程遵循一級化學反應[12-15]。一級動力學方程可以體現貯藏品質指標變化與時間之間的關系,關系式如下:

ln(POV)=kt+ln(POV0)

式(1)

式中:POV：樣品貯藏至第t天時的酸價或過氧化值指標;POV0：樣品的初始酸價或過氧化值指標;k:樣品酸價或過氧化值變化速率常數;t:為樣品的貯藏時間,d。

Arrhenius方程是食品腐敗速率和溫度的函數關系[16-17],經一級動力學方程推導,可得到品質變化速率與溫度T之間的關系式:

式(2)

對式(2)取對數得:

式(3)

式中:k0：頻率因子;Ea:活化能(品質因子A變壞所需克服的能類),kJ/mol;R:氣體常數,8.31444 J/(mol·K);T:熱力學溫度,K。

式(4)

式中:S:貨架期模型的預測值,d;POVL:貨架期終點時的過氧化值;POV0:初期過氧化值。

通過此模型就可得出常溫即25 ℃下的造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽的貨架壽命。酸價指標預測模型同上。

1.2.5 風味物質測定 造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽分別在40、50、60 ℃條件下放置35 d,采用GC-MS檢測其風味物質,每隔7 d檢測一次。

1.2.5.1 固相微萃取 各稱取造粒芝麻鹽(研磨機粉碎3 s)和傳統芝麻鹽樣品15 g,置于20 mL萃取瓶中,60 ℃平衡預熱20 min,再吸附40 min后,將固相微萃取頭立即插入進樣口,解析5 min。

1.2.5.2 氣相色譜條件 色譜柱:HP-5MS PhenylMethylSilox(30 m×0. 25 mm×0.25 μm),進樣口溫度240 ℃。升溫程序:起始溫度30 ℃,保持5 min,然后以5 ℃/min 升至230 ℃,保持7 min。載氣:高純氦氣;流速0.8 mL/min;不分流,無溶劑延遲。

1.2.5.3 質譜條件 電離方式為離子源電子電離,電子能量70 eV,離子源溫度230 ℃,四極桿溫度150 ℃,質譜接口溫度250 ℃,質量掃描范圍30～550 u[29]。

1.2.5.4 揮發性化合物鑒定與相對含量確定 樣品中的揮發性成分采用NIST08LIB質譜圖庫對檢測到的風味物質進行匹配檢索,根據其保留時間計算其保留指數,解析譜圖,選取相似度不小于800的物質,并結合文獻及相關資料,確定該化合物。采用峰面積歸一化法計算每種組分相對含量。

1.3 數據處理

實驗數據采用Excel 2007和SPSS 21.0軟件進行相關性和顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽在不同貯藏溫度下品質的變化

2.1.1 造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽在不同貯藏溫度下酸價的變化 如圖3所示,造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽在不同溫度條件下,酸價均隨儲藏時間的延長呈緩慢升高后快速升高的趨勢,造粒芝麻鹽在21 d后,酸價開始快速升高,傳統芝麻鹽在儲藏18 d后,酸價上升較快。在加速試驗過程中,溫度越高,造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽酸價越高。經SPSS軟件顯著性分析顯示,同一溫度條件下,造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽酸價沒有顯著性差異(P>0.05)。油脂在貯藏期間,會在微生物、水和熱的作用發生緩慢水解反應,產生游離脂肪酸,高溫也使脂肪酶活性提高,加速脂肪分解,從而積累游離脂肪酸,使酸價升高[18]。由于二者均在密封條件下恒濕貯藏,水分變化小,可能導致二者酸價在同一溫度條件沒有顯著性變化。

圖3 造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽在不同儲藏溫度下酸價變化曲線

2.1.2 造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽在不同儲藏溫度下過氧化值的變化 如圖4所示,造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽在不同溫度條件下過氧化值隨儲藏時間的延長而增加。在恒溫加速試驗中,溫度越高,造粒芝麻鹽過氧化值越高,40 ℃條件下,過氧化值增加幅度較緩,60 ℃條件下過氧化值上升最快。相比于造粒芝麻鹽,傳統芝麻鹽在加速試驗過程中,過氧化值成倍數增加。經SPSS軟件分析,同一溫度條件下,二者過氧化值有顯著性差異(P<0.05)。根據曲線變化趨勢,在60 ℃條件下傳統芝麻鹽過氧化值增長速率是造粒芝麻鹽的5.3倍,在50 ℃條件下傳統芝麻鹽過氧化值增長速率是造粒芝麻鹽的5.6倍,在40 ℃條件下傳統芝麻鹽過氧化值增長速率是造粒芝麻鹽的3倍。此外,60 ℃條件下保藏至21 d時,傳統芝麻鹽的過氧化值達到了0.27 g/100 g,超過了標準0.19 g/100 g,而造粒芝麻鹽30 d的保藏過程中均未超過此指標。

圖4 造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽在不同儲藏溫度下過氧化值變化曲線

因此,相較于傳統芝麻鹽,造粒芝麻鹽可以減緩氧化酸敗的效率。油脂在加工和儲藏過程中,易氧化形成不穩定的氫過氧化物,隨后裂解形成次級氧化產物,如醇、醛、酮、酸、環氧化物或者聚合成聚合物,并伴隨強烈的刺激性氣味[19]。溫度越高,氫過氧化物會加速分解而產生揮發性的小分子化合物,也提高了脂解酶反應體系的溫度,使溫度處于酶活性較高的范圍內,促進油樣氧化速度[20]。

綜合比較,造粒芝麻鹽品質變化比傳統芝麻鹽要慢。一方面芝麻脂肪酸組成中,油酸和亞油酸等不飽和脂肪酸含量最高,比例為82%～87%之間[21-23]。油脂的氧化穩定性很大程度上取決于不飽和脂肪酸分布和比率,油脂的氧化作用主要發生在油脂分子中的不飽和鍵上,而且油脂分子的不飽和程度越高,氧化作用發生越明顯[24],因此芝麻在加工和儲藏過程中易氧化酸敗。另一方面,傳統芝麻鹽經粉碎后,組織破裂,粒徑減小,與介質的接觸面積增大,從而加速氧化酸敗。

2.2 一級動力學模型分析

一級動力學反應方程式式(1)可以用指數函數來表示:

ln(POV/POV0)=kt,即POV=POV0ekt

式(5)

式中:POV：樣品貯藏至第t天時的酸價或過氧化值;POV0：樣品的初始酸價或過氧化值;k：樣品過氧化值變化速率常數;t:為樣品的貯藏時間,d。

以指數函數將造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽酸價和過氧化值做回歸方程分析,得到不同儲藏溫度下酸價和過氧化值的動力學模型,見表1、2。

表1 造粒芝麻鹽在不同儲藏溫度下酸價和過氧化值的一級動力學方程

由表1、表2可知:隨著溫度的升高,酸價和過氧化值變化速率常數k值逐漸增大,表明溫度與酸價和過氧化值變化速率密切相關。

表2 傳統芝麻鹽在不同儲藏溫度下酸價和過氧化值的一級動力學方程

2.3 Arrhenius預測模型的建立

圖5 造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽溫度與酸價變化反應速率的回歸分析

圖6 造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽溫度與過氧化值變化反應速率的回歸曲線

上述回歸方程R2>0.9,表明建立的Arrhenius方程相關性好,能夠準確描述lnk和1/T之間的關系,根據方程(2)得到頻率因子k0和活化能Ea,結合公式(4)可得出貨架期預測的公式,造粒芝麻鹽酸價(AV)和過氧化值(POV)貨架期預測公式:

式(6)

式(7)

傳統芝麻鹽酸價(AV)和過氧化值(POV)貨架期預測公式:

式(8)

式(9)

2.4 貨架期確定

實驗采用酸價和過氧化值2個指標來預測造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽的貨架期,經比較,以計算出的最短時間作為產品的貨架期。根據芝麻油標準GB/T 8233-2008中規定酸價≤4 mg/g,過氧化值≤0.19 g/100 g,計算得到造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽的貨架期預測值。計算結果如表3所示。

表3 造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽在不同溫度條件下貨架期預測值

由表1可知,溫度越高,貨架期預測值越短,且在不同溫度下,造粒芝麻鹽的貨架期預測值均高于傳統芝麻鹽。經比較分析,在常溫條件下,造粒芝麻鹽的貨架期預測值是傳統芝麻鹽的1.8倍,大大延長了產品的貨架期。

2.5 造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽風味物質變化

基于貯藏過程中酸價和過氧化值變化情況可知,在60 ℃條件下造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽品質劣變相對較快,為了更加明顯地看到二者風味變化規律,本文重點分析和比較了造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽在60 ℃貯藏條件下風味物質變化情況,并比較了初始炒芝麻和第35 d后風味物質組成的變化,結果如表4～表6所示。

表4 造粒芝麻鹽60 ℃貯藏條件下風味物質變化規律

造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽在60 ℃貯藏條件下初始炒芝麻及保藏至第35 d后的風味物質組成見表6。

表6 風味物質組成

續表

焙炒芝麻香主要呈香物質是吡嗪類、醛類、呋喃類、酚類物質等,是多種化合物共同作用的結果。吡嗪類物質具有烘烤、堅果香、咖啡、肉香等香氣特征,這些吡嗪類物質大都是在高溫烤焙條件下糖、氨基酸、油脂及其裂解產物等通過美拉德反應產生的,呋喃類物質這類物質具有香甜、果香味[25];酚類物質通常呈現類似煙熏香和焦香味;醛類物質是脂肪分解或氧化產物,通常表現出脂肪和水果的香味[26],是風味物質的主要構成部分;醇類物質在芝麻風味物質中普遍存在,且種類較多,其中1-辛烯-3-醇是亞油酸氫過氧化物的降解產物,具有蘑菇香、藥草香以及油膩的氣味,對芝麻油風味起到重要作用[27-28]。

由表4、表5所示,造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽風味物質變化趨勢相同的是吡嗪類、烷類物質，相對含量呈明顯降低趨勢,醛類、呋喃類、醇類、酮類物質相對含量呈上升的趨勢。二者變化不同之在于,后期儲藏過程中造粒芝麻鹽出現了己酸和甲酸庚基酯物質,傳統芝麻鹽沒有出現;隨保藏時間的延長,傳統芝麻鹽醇類和酮類物質相對含量增長趨勢明顯高于造粒芝麻鹽。二者相比,差異最明顯的是酮類物質,傳統芝麻鹽相對含量上升幅度遠遠大于造粒芝麻鹽。由表6可知,在第35 d時,傳統芝麻鹽酮類物質相對含量是造粒芝麻鹽的6倍。在儲藏過程中油脂會發生水解和氧化作用產生酮類物質,再進一步氧化低分子脂肪酸的過程即為酸敗,過氧化值也會相應升高,與過氧化值變化情況一致。此外,醛類物質感官閾值相對較低,對芝麻香油及其粉末油脂特征風味貢獻比較大[29],隨保藏時間的延長,造粒芝麻鹽醛類物質相對含量要高于傳統芝麻鹽。由表6可知,在第35 d時,造粒芝麻鹽醛類物質相對含量是傳統芝麻鹽的1.4倍。綜合以上,造粒芝麻鹽相較于傳統芝麻鹽,能較好的保留芝麻風味。

表5 傳統芝麻鹽60 ℃條件下保藏風味物質變化規律

3 結論

造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽在儲藏過程中,二者酸價和過氧化值均隨溫度升高而增大,且二者酸價變化沒有顯著性差異(P>0.05),過氧化值變化有顯著性差異(P<0.05)。結合Arrhenius預測模型的建立,經線性擬合,得到造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽貨架期預測值,預測結果表明,在常溫(25 ℃)儲藏條件下,造粒芝麻鹽貨架期預測值為377 d,傳統芝麻鹽貨架期預測值為211 d。因此,相對于傳統芝麻鹽來說,造粒芝鹽可以延緩產品氧化,大大提高產品的貨架期。

造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽風味物質在儲藏過程中吡嗪類、烷類物質相對含量均呈明顯降低趨勢,醛類、呋喃類、醇類、酮類物質相對含量呈上升的趨勢。二者相比,油脂氧化產物酮類物質差異明顯,傳統芝麻鹽上升幅度遠遠大于造粒芝麻鹽。風味物質貢獻較大的是醛類物質,隨保藏時間的延長,造粒芝麻鹽醛類物質相對含量要高于傳統芝麻鹽。造粒芝麻鹽相較于傳統芝麻鹽,能較好的保留芝麻風味。

造粒芝麻鹽和傳統芝麻鹽在儲藏過程中質構變化尚未探究,造粒芝麻鹽是一種新型芝麻調味品,提供了一種現磨現吃的吃法,此研究為芝麻產品開發應用提供了技術支持及理論研究。