改性HZSM-5催化生物質(zhì)與塑料熱解制備芳烴和生物炭

鄭云武，王繼大，劉 燦，林 旭，盧 怡，李文斌，鄭志鋒

改性HZSM-5催化生物質(zhì)與塑料熱解制備芳烴和生物炭

鄭云武1,2，王繼大1,2，劉 燦1,2，林 旭1,2，盧 怡1,2，李文斌1,2，鄭志鋒1,3※

（1. 林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，西南林業(yè)大學(xué)，昆明 650224； 2. 西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650224；3. 廈門市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生物質(zhì)高值化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廈門大學(xué)），福建省生物質(zhì)高值化技術(shù)工程研究中心（廈門大學(xué)），廈門大學(xué)能源學(xué)院，廈門 361102）

為了進(jìn)一步提升生物油的品質(zhì)，該研究采用竹材和低密度聚乙烯(Low-Density Polyethylene, LDPE)為原料，采用金屬氧化物和HZSM-5(HZ)為催化劑催化生物質(zhì)共熱解，探索生物質(zhì)與塑料的混合比例、金屬氧化物的種類（HZSM-5、CaO、MgO、CeO2、La2O3和SnO2）、HZSM-5和MgO的混合比例以及組合方式（分層模式和混合模式）對(duì)生物質(zhì)催化共熱解制備生芳烴和生物炭的影響，同時(shí)對(duì)其添加效果進(jìn)行分析。結(jié)果表明：LDPE和金屬氧化物的添加可以有效的促進(jìn)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，降低了生物油的產(chǎn)率（9.76%～23.96%），提高生物油的品質(zhì)和生物炭的石墨化程度，二者具有明顯的協(xié)同效果，MgO促進(jìn)了烷基酚的形成，CaO促進(jìn)了烯烴的轉(zhuǎn)化，而La2O3和SnO2明顯的促進(jìn)是呋喃的生成。而且混合模式可以有效的提高芳烴的產(chǎn)率，當(dāng)生物質(zhì)：LDPE=1:1，HZSM-5:MgO=2:1時(shí)，芳烴含量最高為84.99%，苯、甲苯、二甲苯和乙苯（BTXE）的總含量達(dá)到了60.09%，而甲苯和二甲苯含量分別達(dá)到了25.97%和16.91%，混合模式有效促進(jìn)了苯、甲苯和二甲苯的選擇性，分層模式有效促進(jìn)了烷基苯的轉(zhuǎn)化，且MgO的添加明顯抑制了稠環(huán)芳烴的形成。

催化劑；熱解；塑料；協(xié)同影響；芳烴；生物炭

0 引 言

隨著化石資源的過(guò)度消耗以及環(huán)境污染，以可再生資源代替化石資源能源成為當(dāng)代能源發(fā)展的主題[1]，生物質(zhì)能作為唯一可以轉(zhuǎn)化為碳基液體燃料的可再生能源，其分布廣泛，具有巨大的經(jīng)濟(jì)潛力[2]。然而熱解所得生物油其含氧量較高、熱值低、黏度高、不穩(wěn)定且具有腐蝕性，因此很難直接用作替代燃料[3]，需要對(duì)其催化提質(zhì)，而催化熱解是目前改善生物油品質(zhì)的最有效的方法[4]。在眾多催化劑中，HZSM-5由于其優(yōu)異的表面酸性和擇形催化活性，被證明是生產(chǎn)碳?xì)浠衔镒钣行У拇呋瘎5]，但由于生物質(zhì)中氧含量過(guò)高，HZSM-5脫氧能力不足造成目標(biāo)產(chǎn)物較低，選擇性比較差而且由于HZSM-5 的微孔孔道限制了含氧大分子在催化劑孔道內(nèi)部的擴(kuò)散、傳質(zhì)及催化轉(zhuǎn)化，因此造成催化劑的表面結(jié)焦失活等問(wèn)題，需要對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行更大程度的脫氧[6]。而金屬氧化物由于其具有適宜的酸性和較大孔徑結(jié)構(gòu)且具有較強(qiáng)的堿性特征，可以有效的通過(guò)脫水、脫羰、裂化和芳構(gòu)化反應(yīng)脫出生物油的中氧，增強(qiáng)裂解、碳偶聯(lián)、氫抽提、-離解和終止，從而使較輕的分子容易擴(kuò)散到催化劑孔中，有效的提高生物油的品質(zhì)，目前，在眾多的氧化物中，CaO、MgO、CuO、Fe2O3、Al2O3、NiO、ZnO、CeO2、Ga2O3、ZrO2和TiO2可以明顯的促進(jìn)脫羰和脫羧反應(yīng)，減少含氧化合物的含量，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率[7-14]。

目前，試驗(yàn)結(jié)果表明，堿催化劑有利于脫酸和酮化反應(yīng)，然而，堿性金屬氧化物在定向催化熱解制備芳烴產(chǎn)物方面，由于其不含Br?nsted 強(qiáng)酸，因此催化轉(zhuǎn)化效果較差[14]。鑒于此，采用金屬氧化物與HZSM-5復(fù)合的方式可以有效的提高芳烴的產(chǎn)率。即首先對(duì)熱解含氧大分子產(chǎn)物進(jìn)行斷鍵、破碎及催化裂解等反應(yīng)，然后在 HZSM-5 分子篩的作用下進(jìn)一步地催化轉(zhuǎn)化。Wang等[15]采用赤泥和HZSM-5為復(fù)合催化劑催化木質(zhì)素?zé)峤猓l(fā)現(xiàn)在改性赤泥與HZSM-5的比例為1:1時(shí)，單環(huán)芳烴（MAHs）含量增加到41.27%，而多環(huán)芳烴（PAHs）含量下降到22.65%。而且，在催化劑與木質(zhì)素的比例為2:1時(shí)，MAHs含量較高，PAHs含量較低。Ding等[16]采用CaO/HZSM-5催化半纖維素與線性低密度聚乙烯（LLDPE）熱解制備芳烴的影響，發(fā)現(xiàn)CaO/HZSM-5催化劑顯著提高了芳烴的收率，當(dāng)催化劑與原料比為2:1時(shí)，酸的最低產(chǎn)率為2.74%，酮的最高產(chǎn)率為42.93%，而且當(dāng)CaO：HZ=1:2時(shí)，芳烴含量達(dá)到30%，單環(huán)芳烴含量達(dá)到了7.33%。同時(shí)，有效氫碳比（H/Ceff）是影響生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的另一重要因素。生物質(zhì)的H/Ceff只有0.1~0.3，阻礙生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。Zhang等[17]研究發(fā)現(xiàn)較高的H/Ceff導(dǎo)致更多的芳烴和烯烴產(chǎn)品和更少的焦炭，并指出1.2為最佳H/Ceff。目前，主要采用添加高氫碳比化合物（廢舊塑料、廢棄橡膠、廢棄油脂、醇類、甲酸、氫氣等）[18-20]來(lái)提高氫源，進(jìn)而提高芳烴的產(chǎn)率以及選擇性。而廢舊塑料由于其有效氫碳比最高（H/Ceff=2），且來(lái)源廣泛、便于存儲(chǔ)成為合適的供氫試劑。

總之，為了進(jìn)一步的提高生物油的品質(zhì)，解決催化劑的結(jié)焦失活問(wèn)題，本研究采用竹材和LDPE為原料進(jìn)行催化共熱解，探討生物質(zhì)與塑料的混合比例(1:0, 2:1, 1;1, 1:2, 0:1)、金屬氧化物的種類（HZSM-5，CaO，MgO，CeO2，La2O3和SnO2）以及協(xié)同催化、HZ和MgO的混合比例（HZ: MgO=5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5）以及組合方式（分層模式和混合模式）對(duì)催化共熱解制備芳烴以及生物炭的影響，同時(shí)對(duì)芳烴的產(chǎn)率、選擇性以及生物炭進(jìn)行表征，探討其催化轉(zhuǎn)化機(jī)制，為生物油催化提質(zhì)提供一條行之有效的途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

巨龍竹，采于云南省景洪市，在烘箱中在105±2 ℃下干燥24h，然后粉碎至0.25~0.42mm，備用。LDPE購(gòu)于BASF-YPC有限公司，竹材和LDPE的具體的性能指標(biāo)如表1。

表1 巨龍竹和LDPE的基本性能

注：a：采用差減法，O=100-C-H-N，均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。

Note: a: using different, O=100-C-H-N, all calculated by mass fraction.

二氧化錫（99.5%）；氧化鎂（98%）；氧化鎂（98%）；氧化鈰（99.99%）；氧化鑭（99.99%），均為分析純，購(gòu)于阿拉丁試劑（上海）有限公司；HZSM-5（SiO2/Al2O3=25）購(gòu)于南開催化劑有限公司，使用前在馬弗爐中于550 ℃下活化4 h，然后冷卻，密封備用。

1.2 催化劑的表征

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)采用D8Advance 型（德國(guó)Bruker公司）X-射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定，掃描范圍為5°～90°，掃描速率2°/min。催化劑的織構(gòu)性能采用ASAP 2020 PLUS HD88（美國(guó)Micromeritics）型比表面積和孔徑分布儀才進(jìn)行測(cè)定，稱取0.12 g催化劑在300 ℃下真空脫氣5 h，然后進(jìn)行測(cè)試。催化劑的酸性采用Auto Chem 2920 型（美國(guó)Micromeritics）化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)定。稱取0.1 g催化劑置于石英管中，在300 ℃下采用5.0% NH3/He混合氣體進(jìn)行飽和預(yù)處理30 min，然后以純氦氣（30 mL/min）為載氣，在升溫速率為10 ℃/min，在50～550 ℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。然后采用高斯擬合進(jìn)行分峰，進(jìn)行總酸量的計(jì)算。

1.3 催化共熱解制備芳烴的工藝研究

采用固定床熱解器進(jìn)行催化熱解，如圖1所示。采用兩段加熱方式，上部放催化劑，下部放原料，首先將玻璃纖維置于熱解反應(yīng)腔底部，然后將1.2 g混合的生物質(zhì)原料（竹材：LDPE=1:1）裝入反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器的上部利用玻璃纖維作為載體，裝入催化劑，所有物料裝填完畢后，按照反應(yīng)條件開始升溫，進(jìn)行熱解試驗(yàn)。改性HZSM-5催化劑采用2種模式：分層模式和混合模式。分層模式如下：將MOx和HZSM-5分別加入催化管，首先加入玻璃纖維作為承載體，然后先將1.2 g的MOx的催化劑加入到催化管，然后在MOx的上部將剩余的1.2 g HZSM-5再加入。

1.溫控裝置 2.出水口 3.冷凝管 4.進(jìn)水口 5-6.尾氣吸收瓶 7.冰水池 8.尾氣收集瓶 9.電爐 10.熱解反應(yīng)器 11.流量計(jì) 12.氮?dú)夤?/p>

混合模式如下：首先將1.2 g MOx和1.2 g HZSM-5機(jī)械混合均勻，然后將混合均勻的MOx@HZSM-5催化劑裝入已添加玻璃纖維的催化管。熱解反應(yīng)條件為：熱解溫度450 ℃，催化溫度為550 ℃，生物質(zhì)原料和催化劑的比例為1:2，氮?dú)饬魉贋?00 mL/min，反應(yīng)時(shí)間為30 min，熱解結(jié)束后采用甲醇作為溶劑，溶解生物油進(jìn)行GC/MS分析。為了精準(zhǔn)計(jì)算固體和液體產(chǎn)物，反應(yīng)進(jìn)行3次，求取平均值進(jìn)行分析。生物油、生物炭和生物氣的產(chǎn)率以及芳烴的選擇性的計(jì)算公式如下：

液體產(chǎn)率：

固體產(chǎn)率：

氣體產(chǎn)率：

芳烴的選擇性：

式中0為生物質(zhì)原料的質(zhì)量，g，1為液體質(zhì)量，g，2為固體質(zhì)量，g，Y為液體產(chǎn)率，%，Y為固體產(chǎn)率，%，Y為氣體產(chǎn)率，%，Y為芳烴的選擇性，%。

1.4 富烴生物油的GC/MS分析

本研究采用ITQ900（Thermo Scientific）氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）對(duì)生物油組分進(jìn)行分析。選用DB-17 MS（30 m×0.25 mm×0.25m）毛細(xì)管柱，載氣為高純氦氣，電子轟擊源為離子源（EI），條件如下：進(jìn)樣口溫度為260 ℃，柱溫箱的初始溫度為50 ℃，保留1 min，然后以5 ℃/min的升溫速率升至260 ℃并保持2 min；MS設(shè)置為全掃描模式，電子轟擊能量為70 eV，質(zhì)荷比范圍30~500，離子源溫度230 ℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖2a為不同金屬氧化物的XRD譜圖，由圖可知，在2為7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°為典型的MFI型HZSM-5結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系結(jié)構(gòu)，2為18.8°、30.2°、35.1°和52.7°為CaO的特征吸收峰；2為37°、43°、62.5°和79°為MgO的特征吸收峰；2為28.6°、33.2°、47.6°和56.4°為CeO2的特征吸收峰；它們都屬于離子晶體中的立方晶系結(jié)構(gòu)，2為16.1°、27.9°、29.3°、31.2°、40.9°、49.7°、50.3°、57.9°和66.1°為SnO2的特征吸收峰，屬于四方晶系結(jié)構(gòu)；而2為15.7°、37.4°、28.1°、39.6°、48.8°、55.1°、64.3°、69.8°和78.4°為L(zhǎng)a2O3的特征吸收峰，屬于三方晶系結(jié)構(gòu)；由于未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)（即除這6種物質(zhì)以外的物質(zhì)）的峰，因此金屬氧化物被證實(shí)為純的金屬氧化物。

催化劑的酸性、結(jié)構(gòu)、孔道性能以及比表面積對(duì)于提高催化劑的催化活性具有重要的意義，較高的酸性以及較大的比表面積有利于物質(zhì)在表面的轉(zhuǎn)移，致使反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)與表面的酸性位充分接觸，提高其利用率以及表面活性；同時(shí)適宜的孔徑便于催化劑的擇型催化同時(shí)減少催化劑的失活[21-22]。圖2b和圖3為不同金屬氧化物催化劑的NH3-TPD曲線和N2吸附-脫附以及孔徑分布譜圖，表2為具體數(shù)據(jù)。

圖2 不同金屬氧化物的XRD和NH3-TPD譜圖

注：P/P0為吸附質(zhì)壓力P和其飽和蒸氣壓P0之比。

表2 不同金屬氧化物催化劑的織構(gòu)性能

圖2b為不同金屬氧化物催化劑的NH3-TPD譜圖，用來(lái)表征催化劑的酸量以及酸性分布。由圖可知，HZSM-5催化劑具有較高的酸量以及酸強(qiáng)度，而且體系主要以弱酸（100～200 ℃）和中強(qiáng)酸為主（300～500 ℃），而且中強(qiáng)酸含量較高，這為生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化創(chuàng)造了條件。其次為MgO和SnO2，其弱酸位以及中強(qiáng)酸含量較高，而La2O3的酸量最低，而對(duì)于CaO和CeO2而言，體系主要以中強(qiáng)酸為主，催化劑的中強(qiáng)酸為能夠促進(jìn)碳正陽(yáng)離子的形成，這些碳正離子通過(guò)齊聚、加氫、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴，同時(shí)，強(qiáng)酸性會(huì)促進(jìn)結(jié)焦，附在催化劑的表面，導(dǎo)致催化劑活性降低[23-24]。總之，不同金屬氧化物催化劑的酸性順序?yàn)镠ZSM-5、MgO、SnO2、CeO2、CaO、La2O3。

由圖3可知，所有催化劑的N2吸附曲線呈現(xiàn)IV型滯回環(huán)的結(jié)構(gòu)，表明體系以介孔為主，而且HZSM-5、CeO2和CaO的滯回環(huán)的面積最高，而其他金屬氧化物的滯回環(huán)較小表面體系介孔較低。由不同金屬氧化物催化劑的織構(gòu)性能可知，HZSM-5的比表面積最高，為318.95 m2/g，而金屬氧化物的比表面積以及總孔容較低，分別為5.85～54.81 m2/g和0.031 6～0.105 9 mL/g；同時(shí)由孔徑分布可知，HZSM-5的平均孔徑最低，僅為3.73 nm，而金屬氧化物的孔徑較高（5.80～10.10 nm），這些較大孔徑的存在為生物質(zhì)擇型催化創(chuàng)造了條件，有利于熱解氣大分子進(jìn)入到催化劑的內(nèi)部和表面進(jìn)行擇形催化，減少催化劑的結(jié)焦失活，這為后期的催化熱解創(chuàng)造了條件。

2.2 竹材與LDPE的混合比例對(duì)催化熱解制備芳烴的影響

圖4為L(zhǎng)DPE的添加量對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)率以及芳烴的選擇性的影響，在熱解溫度為450 ℃，催化溫度為550 ℃，采用HZSM-5為催化劑，原料和催化劑的比例為1:2的前提下，探討LDPE的添加量對(duì)催化共熱解制備芳烴的影響。由圖4a可知，LDPE的添加有效的促進(jìn)了竹材的轉(zhuǎn)化，使其碳?xì)浠衔镆约皢苇h(huán)芳烴的含量增加，含氧化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，從31.58%降低到10.68%，當(dāng)混合比達(dá)到1:2和1:1時(shí)，其碳?xì)浜亢蛦苇h(huán)芳烴含量分別最高，達(dá)到了89.32%和81.35%，由于LDPE的添加，一方面產(chǎn)生更多的烯烴，在催化劑的作用下，發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，使其向芳烴轉(zhuǎn)化，另一方面，LDPE的熱解產(chǎn)生更多的H自由基，增加了體系中有效氫碳比，促進(jìn)了生物質(zhì)來(lái)源的含氧化合物發(fā)生脫烷基反應(yīng)，形成長(zhǎng)鏈的烷烴以及芳烴，而且，生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的含氧化合物將進(jìn)一步的促進(jìn)塑料的降解，產(chǎn)生的含氧揮發(fā)分發(fā)生“烴池”反應(yīng)以及Diels-Alder 環(huán)加成反應(yīng)，大量長(zhǎng)鏈烯烴逐漸轉(zhuǎn)化為短鏈烯烴，一部分芳構(gòu)化為芳烴，另一部分通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)與生物質(zhì)衍生物-呋喃反應(yīng)生成大量的芳烴[25]，因此碳?xì)浜吭黾樱憝h(huán)芳烴含量下降，從13.15%降低到3.46%。對(duì)于選擇性而言（如圖4b），LDPE的添加，使其甲苯及二甲苯的含量含量明顯的增加，BTXE先增加后降低，當(dāng)混合比例為1:1時(shí)，其含量最高，達(dá)到了81.35%。這是由于二者之間的協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)了生物質(zhì)和塑料的轉(zhuǎn)化，向目標(biāo)產(chǎn)物邁進(jìn)[26-28]。

注：MAHs為Monocyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs 為Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, SBXTE為total content of Benzene, Toluene, Xylene, Ethyl benzene.

為了進(jìn)一步的探討協(xié)同作用，將芳烴的理論和試驗(yàn)值進(jìn)行比較，得出協(xié)同作用參數(shù)，其結(jié)果如表3所示。協(xié)同作用參數(shù)可以有效的描述2種組分直接的復(fù)合作用效果，為提高目標(biāo)產(chǎn)率，進(jìn)而研究復(fù)合機(jī)理具有重要作用。

式中bamboo和LDPE為自身催化熱解所得的芳烴的產(chǎn)率，%，1和2為竹材和LDPE的自身所占比例，%。

如表3所示，試驗(yàn)值明顯的高于理論值，表明竹材與LDPE具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，LDPE提供氫源，增加了體系的有效H/Ceff，促進(jìn)了芳烴的形成，同時(shí)H自由基促進(jìn)了含氧化合物的裂解，減少了焦炭的生成。而且，隨著LDPE添加量的增加，協(xié)同作用常數(shù)下降，這可能是因?yàn)椋S著低密度聚乙烯的加入，氫自由基促進(jìn)的含氧化合物脫烷基作用超過(guò)了LDPE的其他優(yōu)點(diǎn)，有效的降低了含氧化合物的含量[29-30]。同時(shí)，隨著LDPE的增加，添加效應(yīng)明顯的增加，當(dāng)LDPE的添加量為33.3%時(shí)，明顯促進(jìn)了苯以及烷基苯的轉(zhuǎn)化（如圖4c），而當(dāng)添加量達(dá)到50%和75%時(shí)，甲苯和二甲苯的轉(zhuǎn)化率明顯的增加，這為后期對(duì)二甲苯的制備提供了條件。

表3 生物質(zhì)與塑料共催化熱解的協(xié)同作用參數(shù)

2.3 金屬氧化物協(xié)同HZSM-5催化生物質(zhì)熱解制備芳烴的研究

圖5為單金屬氧化物催化劑以及MOx@HZSM-5協(xié)同催化生物質(zhì)作用下的產(chǎn)品的產(chǎn)率圖，由圖5a可知，未加催化劑，生物油的產(chǎn)率較高為36.82%，加入金屬氧化物后，生物油的產(chǎn)率明顯的降低（9.76%～23.96%），對(duì)于HZSM-5催化劑而言，由于其酸性較高，催化活性較好，因此明顯促進(jìn)了生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，使其固體含量明顯降低，達(dá)到了28.95%，降低了2.77%，而氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯的增加，增加了21.53%，對(duì)于堿金屬而言（CaO和MgO），CaO的添加明顯的降低了生物油的產(chǎn)率，僅為9.76%，這是由于一方面CaO僅以Lewis酸為主，Bronsted酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，催化活性較弱，因此轉(zhuǎn)化率較低，另一方面，CaO是較好的吸附劑，大量的生物油吸附在CaO的表面，因此逸出冷凝的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。而對(duì)于過(guò)渡金屬氧化物而言（CeO2，SnO2和La2O3），由于酸性較低，顆粒度較細(xì)，生物質(zhì)熱解蒸汽通過(guò)氧化物時(shí)，傳質(zhì)傳熱的阻力加大，大分子的含氧化合物在氧化物的表面發(fā)生聚合反應(yīng)，結(jié)炭程度加大，催化活性降低，起到了阻礙作用，因此固體含量明顯的增加，而氣體含量明顯的下降，因此不同氧化物的轉(zhuǎn)化順序?yàn)椋篐ZSM-5、CaO、MgO、 Biomass、CeO2、SnO2、La2O3。混合催化熱解可以明顯的提高生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，使其氣體含量增加，固體含量明顯的下降（圖5b），其中堿金屬由于較好的酸性以及適宜的孔道結(jié)構(gòu)，因此其協(xié)同效果最好，其固體產(chǎn)率最低，而過(guò)渡金屬由于其酸性較弱以及較細(xì)的顆粒度，因此轉(zhuǎn)化效果較低，固體含量以及生物油的含量較高。

圖5 不同催化劑作用下的生物質(zhì)催化熱解產(chǎn)品產(chǎn)率

圖6為生物炭的XRD以及FTIR譜圖，由圖6a可知，各種生物炭的譜圖差異不大，纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，體系以非晶結(jié)構(gòu)為主（2=22.4°），但金屬氧化物的添加明顯的增加了生物炭的石墨化程度（2=43.1°），使其有序化程度明顯的增加。而且HZSM-5以及堿金屬明顯的增加了生物質(zhì)的脫揮程度，使其SiO2等硅質(zhì)（2=26.5°和29.4°）含量降低。由紅外譜圖可知（圖6b），不同金屬氧化物催化熱解制備生物炭的FTIR譜圖與熱解生物炭相似，吸收峰3 460 cm-1為纖維素/半纖維素中-OH伸縮振動(dòng)或吸收的水分，催化熱解后其吸收峰的強(qiáng)度明顯的降低，而且1 650和1 080 cm-1處的C=O和C-O吸收峰的強(qiáng)度降低，甚至消失，而1 585和1 415 cm-1的C=C鍵以及870 cm-1芳香烴骨架振動(dòng)（C-H鍵）則明顯的增強(qiáng)，表明生物炭從更多的脂肪族轉(zhuǎn)化為更多的芳香族，體系石墨化程度的增加，復(fù)雜致密環(huán)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，這與XRD的結(jié)果相一致，而對(duì)于過(guò)渡金屬氧化物而言，其生物炭的變化不明顯，與熱解炭的結(jié)構(gòu)相差不大，C-H以及C=C鍵的吸收峰強(qiáng)度較低，C-O吸收峰強(qiáng)度較高，體系的有序化程度較低，生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化程度較差。

圖6 生物炭的XRD和FTIR譜圖

圖7為不同生物炭的N2吸-脫附曲線以及孔徑分布圖，又圖可知，所有生物炭成型的為I型等溫線，表明體系以微孔為主，孔徑主要分布在2～10 nm，而且不同生物炭的織構(gòu)性能不同，HZSM-5催化熱解制備的生物炭的比表面積最高為194.78 m2/g，其次為堿金屬氧化物CaO和MgO，而過(guò)渡金屬催化熱解炭的比表面積以及孔容較低，僅為11.84～38.17 m2/g和0.033 2～0.049 5 mL/g，但是平均孔徑較大，這可能是由于在催化熱解過(guò)程中，由于金屬氧化物的顆粒度較細(xì)，高濃度的大分子含氧化合物無(wú)法短時(shí)間通過(guò)，造成短時(shí)間體系內(nèi)部壓力過(guò)大，導(dǎo)致生物炭發(fā)生骨架坍塌，致使孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生重組和閉合[31]，因此比表面積降低和平均孔徑增加。

圖7 不同生物炭的N2吸附-脫附曲線以及孔徑分布譜圖

圖8為金屬氧化物協(xié)同催化生物質(zhì)熱解制備生物油的產(chǎn)率以及選擇性，由圖8a可知，金屬氧化物的添加明顯的降低了含氧化合物的含量，使烷烴和烯烴的含量明顯的增加，不同金屬產(chǎn)生的碳?xì)浠衔锏捻樞驗(yàn)椋篐ZSM-5、CaO、CeO2、SnO2、La2O3、MgO。對(duì)于不同的氧化物催化劑而言，HZSM-5產(chǎn)生的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到了84.81%，含氧化合物的含量最低，具有明顯的脫氧效果，MgO提升了含氧化合物的含量，產(chǎn)生的酚類、呋喃以及醛酮等物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)到了7.91%、7.12%和6.55%，這可能與自身的較高的比表面積以及較高的中強(qiáng)酸有關(guān)。這些物質(zhì)作為“烴池”的前驅(qū)體為后期的苯烷基化反應(yīng)、Diels-Alder 環(huán)加成反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)奠定了基礎(chǔ)，有效的促進(jìn)了芳烴的形成[32]。Bertero等[33]采用FCC催化劑催化酮類物質(zhì)進(jìn)行熱解以及催化熱解，發(fā)現(xiàn)生物油中70%以上產(chǎn)品為芳烴化合物，表明酮類的降低與芳烴的提高就有明顯的作用。而且MgO的添加明顯的促進(jìn)了體系脫甲基以及脫甲氧基反應(yīng)，致使烷基酚的含量增加。通常而言，酚類或烷基酚類主要由愈創(chuàng)木酚的降解而生成，O-CH3的水解及甲氧基官能團(tuán)自由基的重新排列是愈創(chuàng)木酚及含氧類芳香族化合物生成的主要反應(yīng)，并且堿性金屬氧化物的存在可促進(jìn) Caryl?OCH3的斷鍵[34]。因此，MgO可促使甲氧基酚類通過(guò)脫甲氧基、脫羰基及裂解等方式轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)酚類。

圖8 金屬氧化物協(xié)同催化熱解生物質(zhì)與LDPE共熱解

而對(duì)于CaO而言，CaO的添加明顯的降低了酸性物質(zhì)、醛酮的含量，使碳?xì)浠衔锩黠@的增加，尤其是增加了烯烴物質(zhì)的含量，這是由于，CaO的添加經(jīng)歷了一系列的化學(xué)反應(yīng)[35]：

致使總的酸性降低，而且CaO具有較低的晶格能，因此可以有效的促進(jìn)竹材和LDPE的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生更多的烯烴化合物。而CeO2能有較高的強(qiáng)酸性，加速大分子的轉(zhuǎn)化，防止結(jié)焦，提高熱穩(wěn)定性，促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，促進(jìn)生物質(zhì)來(lái)源的含氧化合物的轉(zhuǎn)化，提高了烴類物質(zhì)含量[36]，因此烷烴和烯烴含量較高。

而對(duì)于La2O3以及SnO2而言，由于其具有較低的酸性，催化轉(zhuǎn)化的效果比較低，無(wú)法促進(jìn)生物質(zhì)與LDPE的催化共熱解，因此產(chǎn)生脫氧效果比較低，烷烴、烯烴等碳?xì)浠衔锖棵黠@的降低。但使呋喃、醛和酮的含量明顯的增加，這可能與酮化反應(yīng)有關(guān)。較低的酸性僅能促進(jìn)了2,3-二氫苯并呋喃的轉(zhuǎn)化，無(wú)法進(jìn)一步脫氧以及酮化反應(yīng)，因此呋喃含量較高，而且酮化反應(yīng)加速了乙酸的轉(zhuǎn)化，因此酮類物質(zhì)增加[37]。

共催化熱解后，生物油的組成明顯的發(fā)生變化（圖8b），芳烴含量明顯的增加，含氧化合物的含量明顯的下降，對(duì)于高酸性的斷鍵催化劑（MgO和CaO）而言，由于其孔徑比較大，酸性比較強(qiáng)，共催化以后起到了明顯的協(xié)同作用，有效的促進(jìn)了H轉(zhuǎn)移反應(yīng)、脫氧以及芳構(gòu)化能力，其芳烴明顯增加[38]，分別達(dá)到67.74%和81.08%，烷烴以及烯烴的含量降低，而La2O3和SnO2由于酸性較低，因此芳烴含量稍有提高，但是變化不大，但是明顯的提高了酚類物質(zhì)的含量，使其呋喃和醛酮的含量增加，這是由于呋喃、醛酮可以通過(guò)Diels-Alder 環(huán)加成以及脫水、脫氧反應(yīng)生成芳烴，由于金屬氧化物的酸性低，催化熱解產(chǎn)生的LDPE來(lái)源的烯烴含量較低，無(wú)法進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，因此芳烴含量降低，而且由于較低的酸性早就其脫氧能力以及H轉(zhuǎn)移反應(yīng)較弱[29]，因此產(chǎn)生的苯酚以及其他含量化合物的含量較高。

在金屬氧化物和HZSM-5協(xié)同催化共熱解竹竹材和LDPE的過(guò)程中，利用金屬氧化物的金屬位以及HZSM-5的酸性位可以有效的加速C-O鍵以及C-C的裂解以及擇形催化，進(jìn)而促進(jìn)芳烴的形成。首先用金屬氧化物催化劑將大分子量的熱分解含氧化合物裂解成低分子量的碳?xì)浠衔锴膀?qū)體，有利于擴(kuò)散到HZSM-5分子篩內(nèi)部進(jìn)行催化反應(yīng)，提高了鏈質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應(yīng)和催化活性。在金屬氧化物作用下，通過(guò)金屬位，木質(zhì)素來(lái)源的酚類化合物發(fā)生脫氧和脫羰基反應(yīng)，通過(guò)加氫脫氧、加氫裂化、脫甲氧基和脫甲基反應(yīng)，酚類產(chǎn)品在堿性催化劑上的脫氧作用下轉(zhuǎn)化為芳烴[14]。而對(duì)于纖維素和半纖維素而言，在氧化物的作用下發(fā)生脫水、脫羰和脫羧反應(yīng)，形成呋喃，LDPE的熱解導(dǎo)致了烯烴的生成，烯烴可以作為氫的供體來(lái)增強(qiáng)Diels-Alder反應(yīng)，從而產(chǎn)生更多的芳烴。而且，在HZSM-5存在下，呋喃類產(chǎn)品還可以進(jìn)行齊聚和脫羰基形成烴池，苯酚、烷基酚和酮等含氧化合物，通過(guò)脫羰基進(jìn)一步催化前驅(qū)體，芳構(gòu)化形成芳烴[13, 39]，并伴隨著H2O、CO和CO2的形成[14]。

2.4 MgO與HZSM-5的混合比例對(duì)催化熱解制備芳烴的影響

圖9為MgO和HZSM-5的混合比例以及添加方式對(duì)生物質(zhì)與LDPE共催化熱解制備芳烴化合物的影響。由圖9a可知，當(dāng)混合比例由HZ：MgO=5:1增加到1:1，其芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，由48.12%增加到57.87%，增加了9.75%，繼續(xù)增加MgO的用量，其芳烴含量明顯下降，而含氧化合物明顯的增加。這是由于具有介孔性質(zhì)的MgO不僅有利于含氧化合物的脫氧，而且還有利于熱解氣的擴(kuò)散，從而增強(qiáng)了催化改質(zhì)過(guò)程中的傳質(zhì)傳熱過(guò)程。同時(shí)，MgO可以吸附在長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔锷系臍滟|(zhì)子生成碳負(fù)離子，不穩(wěn)定的碳負(fù)離子可以發(fā)生-離解（受MgO的刺激），生成碳鏈較短的烯烴，這類-離解反應(yīng)與產(chǎn)生短鏈烯烴的主導(dǎo)反應(yīng)相對(duì)應(yīng)，并進(jìn)一步生成芳烴[40]。Wang等[41]在研究金屬氧化物催化木質(zhì)纖維素生物質(zhì)熱解發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物可以有效的提高羧酸、醛類以及糖苷類等含氧大分子的脫氧活性，發(fā)生酮基化、醇醛縮合等化學(xué)反應(yīng)，使含氧大分子在MgO的作用下發(fā)生分解產(chǎn)生含氧小分子或者輕質(zhì)芳烴，隨后，含氧小分子化合物進(jìn)入到HZSM-5催化劑的孔道內(nèi)部進(jìn)行擇型催化，增加了芳烴的含量。進(jìn)一步的增加MgO的含量，其斷裂程度增加，擇型催化能力下降，因此芳烴產(chǎn)率降低，而醛、酮、羧酸以及苯酚類含氧化合物明顯的增加。

圖9 HZ與MgO的混合比例以及混合方式對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

而對(duì)于混合模式而言（圖9b），其芳烴含量明顯高于分層模式，這是由于分層模式下，熱解氣首先通過(guò)的MgO，由于MgO的密度低，顆粒度比較小，在相同的用量下，裝載在熱解腔體內(nèi)的長(zhǎng)度增加，熱解氣通過(guò)的距離變大，因此傳質(zhì)傳熱的阻力極大，大量的熱解大分子負(fù)載在MgO的表面，阻礙了熱解氣的通過(guò)，結(jié)焦嚴(yán)重，無(wú)法進(jìn)行HZSM-5的擇型催化，因此芳烴含量較低，而混合模式下，斷裂后的熱解氣可以直接進(jìn)行擇型催化，完成了MgO的斷鍵以及HZSM-5的擇型，因此芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，因此，當(dāng)HZ:MgO的質(zhì)量比2:1時(shí)，其芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為84.99%，遠(yuǎn)高于分層模式的57.87%，進(jìn)一步的增加混合比例，其芳烴明顯的降到75.42%，這是由于，MgO的含量較低時(shí)，體系內(nèi)部具有足夠的空間完成生物質(zhì)的斷裂，形成小分子，然后通過(guò)HZSM-5催化劑進(jìn)行擇型催化，當(dāng)MgO含量過(guò)高時(shí)，傳質(zhì)傳熱阻力加大，停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，裂化副反應(yīng)加大，因此，分子斷裂加劇，熱解油含量降低，氣體含量增加；由于MgO的加入，纖維素組分熱解產(chǎn)生的羧基等“類CO2活性中間體”直接被固定生成有機(jī)鎂鹽，從而使纖維素?zé)峤飧?jìng)爭(zhēng)反應(yīng)更多的朝著開環(huán)、分裂反應(yīng)路徑進(jìn)行，而含氧量的降低是通過(guò)平行反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)變而實(shí)現(xiàn)的，是個(gè)非直接的過(guò)程，需要較長(zhǎng)時(shí)間接觸[42-43]，因此生成的芳烴含量才最高。同時(shí)兩種模式比較，分層模式有效的提高了烷烴和烯烴的產(chǎn)率，當(dāng)HZ:MgO的質(zhì)量比為1:2和1:1時(shí)，其產(chǎn)率達(dá)到最大值，分別為20.1%和9.21%，而混合模式明顯的促進(jìn)了芳烴的形成。

圖10為HZ和MgO的混合比例以及添加方式對(duì)共催化熱解制備單環(huán)芳烴的選擇性的影響，由圖可知：2種模式有效的促進(jìn)了苯、甲苯二甲苯、烷基苯的選擇性，使BTXE的含量增加，對(duì)于分層模式而言（圖10a），烷基苯以及二甲苯的選擇性較高，其次是苯和甲苯，當(dāng)HZ:MgO的質(zhì)量比1:1時(shí)，BTXE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到了37.42%，而二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，為14.51%，而對(duì)于混合模式而言（圖10b），體系產(chǎn)生甲苯的選擇性較好，隨著MgO負(fù)載量的增加，其單環(huán)芳烴的選擇性明顯增加，當(dāng)HZ:MgO的質(zhì)量比為2:1時(shí)，BTXE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了60.49%，而甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了25.97%。而且，HZSM-5添加量高，有利于BTXE的形成，致使焦炭的含量增加。而且混合模式具有明顯的協(xié)同作用（如圖11），混合模式有效的促進(jìn)了苯、甲苯和二甲苯的選擇性，分層模式有效的促進(jìn)了烷基苯的轉(zhuǎn)化，對(duì)于乙苯而言，混合模式下，高HZSM-5含量有效的促進(jìn)了乙苯的轉(zhuǎn)化，而對(duì)于分層模式而言，高M(jìn)gO含量促進(jìn)了乙苯的轉(zhuǎn)化，對(duì)于稠環(huán)芳烴而言，高HZSM-5含量明顯的促進(jìn)了稠環(huán)芳烴的形成，且相比于分層模式，混合模式使稠環(huán)芳烴含量明顯的增加。當(dāng)HZ和MgO混合比從5:1增加到1:1，苯、甲苯以及BTXE的累加效果明顯增強(qiáng)，而當(dāng)HZ和MgO混合比從2:1增加到1:2時(shí)更利于二甲苯的轉(zhuǎn)化，同時(shí)，當(dāng)采用更高比例HZSM-5時(shí)（HZ:MgO 的質(zhì)量比為5:1），其產(chǎn)生稠環(huán)芳烴的含量最大，而且MgO的添加明顯的抑制了稠環(huán)芳烴的形成。

圖10 HZ與MgO的混合比例以及組合方式對(duì)單環(huán)芳烴選擇性的影響

注：圖中數(shù)值為HZ/MgO質(zhì)量比。

3 結(jié) 論

1）LDPE和堿金屬的添加可以有效的促進(jìn)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，降低了生物油的產(chǎn)率（9.76%～23.96%），增加了烷烴和烯烴的含量以及生物炭的石墨化程度，不同金屬產(chǎn)生的碳?xì)浠衔锏捻樞驗(yàn)椋篐ZSM-5、CaO、CeO2、SnO2、La2O3、MgO。高比表面積的斷鍵催化劑MgO促進(jìn)了甲基以及脫甲氧基反應(yīng)，致使烷基酚的含量增加，CaO通過(guò)酮化反應(yīng)降低了酸性物質(zhì)的含量，使烯烴含量明顯增加。而弱酸性的La2O3和SnO2明顯的促進(jìn)是呋喃的生成。

2）混合模式可以有效的提高芳烴的產(chǎn)率，CaO和MgO展現(xiàn)了較好的協(xié)同效果，當(dāng)HZ:MgO的質(zhì)量比為2:1時(shí)，芳烴含量高達(dá)84.99%，單環(huán)芳烴苯、甲苯、二甲苯和乙苯（BTXE）的總含量達(dá)到了60.09%，而甲苯和二甲苯含量分別達(dá)到了25.97% 和 16.91%。兩者具有一定的協(xié)同效應(yīng)，混合模式有效的促進(jìn)了苯、甲苯和二甲苯的選擇性，使稠環(huán)芳烴含量明顯的增加；分層模式有效的促進(jìn)了烷基苯的轉(zhuǎn)化，MgO的添加明顯的抑制了稠環(huán)芳烴的形成。

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Preparation of aromatic and bio-char by pyrolysis of biomass and plastics catalyzed by modified HZSM-5

Zheng Yunwu1,2, Wang Jida1,2, Liu Can1,2, Lin Xu1,2, Lu Yi1,2, Li Wenbin1,2, Zheng Zhifeng1,3※

(1.,650224,; 2.650224,; 3.(),,,361102,)

Metal oxides are widely used in the formulations of the catalysts for catalytic pyrolysis of biomass, due to the large specific surface area, pore size, and suitable acidity. HZSM-5 was the best mesoporous catalyst for aromatics synthesis because of the best acidity. However, there are some problems, such as low target yield, catalyst coking and deactivation with solo the catalysts. In order to improve the quality of bio-oil, a catalytic co-pyrolysis vapor upgrading of bamboo sawdust and LDPE was conducted by a fixed bed reactor, further to investigate effect of bamboo to LDPE ratio (1:0, 2:1, 1;1, 1:2, 0:1) of pyrolysis and catalyst pyrolysis on product yield. This study also revealed the effect of metal oxide (including HZSM-5, CaO, MgO, CeO2, La2O3and SnO2), the dual-catalyst bed of HZSM-5 and base catalysts, HZ to MgO ratio (HZ: MgO=5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5) and combination mode (layered mode and mixed mode) on the promotion of aromatic hydrocarbons and bio-char. In addition, an investigation was made to explore the synergistic effect, reaction mechanism, and process optimization. Experimental results illustrated that: the addition of LDPE and metal oxide can effectively promote the conversion of biomass, thereby to reduce the yield of bio-oil (from 36.82% to 9.76%~23.96%), and further to enhance the quality of bio-oil, and the graphitization degree of bio-char, indicating an obvious synergistic effect. Hydrogen-rich fragments that derived from LDPE can promote the Diels-Alder reactions of furans, and participate in the hydrocarbon pool reactions of non-furanic compounds. As a result, a high yield of hydrocarbons was achieved. Scum as the hydrogen donor, showed a significant synergistic effect with biomass to enhance the production of bio-oil and aromatic hydrocarbons, when the H/Ceff value exceeded 1. The maximum yield of aromatic hydrocarbons (89.32%) was obtained, when the optimal biomass to LDPE ratio was 1:2. MgO catalyst can facilitate the formation of phenol and alkylphenol. The MgO-based catalysts suppressed the formation of ethylene glycol, furans, carboxylic acids, and the aldehydes like acetaldehyde or hydroxyl acetaldehyde, but did not show much effect on the formation of hydroxyl acetone and acids. The formation of hydroxyl acetone was generally promoted by the oxide catalysts, as ketones were more stable than the aldehydes. CaO can effectively transform acids into ketones, as well as improved the yield of olefins. Moreover, La2O3and SnO2can exhibit better effect on furans formation. The mixed mode can effectively improve the yield of aromatics, compared with the layered mode. Ex-situ catalytic pyrolysis using HZ mixed MgO with ratio of 2:1 increased the aromatic hydrocarbon yield to 84.99% and mono-aromatic selectivity to 60.09%. Meanwhile, the contents of toluene and xylene were 25.97% and 16.91%, respectively, at the bamboo to LDPE ratio of 1:1, pyrolysis temperature of 450 °C, catalytic temperature of 550 °C, and the feedstock to catalyst of 1:2. The mixed mode can effectively promote the selectivity of benzene, toluene, and xylene, whereas, the layered mode can effectively promote the formation of alkylbenzene. The addition of MgO obviously inhibited the formation of PAHs. The findings can provide an efficient method to produce high-quality biofuels from renewable biomass resources. Normally, different kinds of metal oxides had different effects on the catalytic pyrolysis of biomass and plastic, with the different ability of anti-carbon deposition. These factors should be fully considered in the development of metal oxide based catalysts.

catalyst; pyrolysis; plastic; synergistic effect; aromatic hydrocarbon; bio-char

鄭云武，王繼大，劉燦，等. 改性HZSM-5催化生物質(zhì)與塑料熱解制備芳烴和生物炭[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2020，36(17)：190-201.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.023 http://www.tcsae.org

Zheng Yunwu, Wang Jida, Liu Can, et al. Preparation of aromatic and bio-char by pyrolysis of biomass and plastics catalyzed by modified HZSM-5[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(17): 190-201. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.023 http://www.tcsae.org

2020-05-05

2020-07-21

云南省科技廳項(xiàng)目（2018FG001-054，2018FB071，2017FG001-001，2017FG01(-022)，2017FG001(-62)）；國(guó)家自然科學(xué)基金（31670599）；國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（2019YFD1002404）；云南省重大科技專項(xiàng)（2018ZG004）；西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院“新境杯”科技創(chuàng)新基金（201903）

鄭云武，副教授，主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方面的研究。Email：zyw85114@163.com.

鄭志鋒，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源以及生物質(zhì)材料的研究。Email：zhengzhifeng666@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.023

TQ35

A

1002-6819(2020)-17-0190-12