秸稈微波水熱炭和活性炭理化及電化學特性

牛文娟，馮雨欣，鐘 菲，趙 藝，劉 念，趙立欣，孟海波，牛智有

秸稈微波水熱炭和活性炭理化及電化學特性

牛文娟1,2，馮雨欣2，鐘 菲3，趙 藝2，劉 念2，趙立欣1，孟海波1※，牛智有2

（1.農業農村部農業廢棄物能源化利用重點實驗室，北京 100125；2. 農業農村部長江中下游農業裝備重點實驗室，華中農業大學工學院，武漢 430070；3. 湖北工程學院化學與材料科學學院，孝感 432000）

為了解秸稈微波酸催化水熱炭和堿活化活性炭形成機制和理化特性演變規律，該研究開展了不同檸檬酸質量分數下的秸稈微波水熱和活性炭的制備試驗，并研究了水熱炭和活性炭理化及其電化學特性。結果表明，隨檸檬酸質量分數的增加，秸稈水熱炭的產率、揮發份和H含量減少，而其灰分、固定碳、C和高位熱值增加，且酸質量分數為10%后趨于穩定。檸檬酸質量分數為10%時，水熱炭的碳微球結構最豐富，其比表面積和孔體積最大，且以中孔為主。10%檸檬酸水熱炭在900 ℃下經KOH活化后的活性炭產率為8%～11%，活化氣體產率為32%～35%，且以CO和H2為主。900 ℃活性炭的比表面積為1 250～1 570 m2/g，總孔體積為1.00～1.20 cm3/g，孔徑為3.55～4.10 nm，且以中孔和微孔為主。當電流密度為1 A/g，水稻、玉米和油菜秸稈活性炭的比電容分別為160.54、150.12和155.17 F/g，且循環5 000次后的電容保持率分別為91.04%、88.12%和89.06%，表現出較好的循環穩定性。水稻秸稈水熱炭和活性炭的產率、灰分、碳轉化率、能量轉化率、比表面積、總孔體積、比電容和電容保持率最大。

秸稈；微波；理化特性；檸檬酸；水熱炭；活性炭；電化學

0 引 言

中國秸稈資源豐富，具有綠色環保、價格低廉、儲量巨大等特點。秸稈中的纖維素、半纖維素和木質素含量豐富，其C元素含量大約為40%～50%[1]。微波水熱是在常規水熱中引入微波場，加熱快速均勻，工藝條件溫和，便于自動控制和連續操作，熱能利用率高[2]。通過微波水熱處理，可以將秸稈轉化為富含活性官能團和一定孔隙結構的水熱炭，還可以獲得液體和氣體產物[3-4]。以水熱炭為前驅體經活化可制備出具有豐富孔隙結構和高導電性能的超級電容活性炭，水熱炭和活性炭在廢水處理、電極材料等方面具有良好的應用前景[5]。

微波水熱可以在較低水熱溫度、較長停留時間、合適加熱功率和適量催化劑等條件下進行[6]。秸稈種類繁多，其密度和導熱率對微波水熱反應的影響十分復雜，往往與水熱溫度、停留時間、加熱功率等外部特征產生交互作用[7]。經過酸催化處理后的秸稈維管束結構遭到一定破壞，暴露出纖維素、半纖維素和木質素，纖維素晶型轉變，無定形狀態和可溶性糖增加[8]，微波水熱反應速率增加。微波水熱炭因具有豐富的含氧官能團和一定孔隙結構，可作為合成活性炭材料的重要前驅體[9]。

直接以秸稈原料進行高溫活化制備的活性炭具有大量的微孔（<2 nm），但缺乏足夠的中孔（2～50 nm）和大孔（> 50 nm），且表面活性基團較少，嚴重限制了電解質離子在大顆粒中的傳輸，并破壞了活性炭的電容性能，尤其在高電流密度下，導致其速率性能和循環穩定性能較差[10]。為了克服微孔中離子輸運動力學的局限性，提高活性炭的電容性能，制備具有互聯微孔、中孔和大孔的多孔結構的活性炭，將有利于電解質離子在電極內的快速傳輸、滲透和擴散[11]。因此，將具有良好性能的水熱炭經高溫堿活化，制備出具有豐富孔隙結構和優異電化學性能的超級電容活性炭具有重要的意義。

為了實現秸稈的高值化利用，本文開展了不同質量分數檸檬酸催化下的秸稈微波水熱試驗，并將微波酸催化水熱和高溫活化相結合，以水熱炭為前驅體制備活性炭，研究了秸稈水熱炭和活性炭理化及電化學特性規律，為優化秸稈微波水熱工藝和調控水熱炭和活性炭的高品質奠定了重要的理論基礎。

1 材料與方法

1.1 秸稈的采集與制備

從湖北省孝感市采集水稻、玉米和油菜秸稈各5 kg，室外晾曬后，將秸稈切斷至10 cm，樣品混勻后放入45 ℃烘箱中烘24 h。將干燥的秸稈采用9FQ-320型粉碎機進行粗粉，再將粗粉秸稈用RT-34研磨粉碎機進行細粉，全部過40目篩，混合均勻，再在105 ℃烘箱中烘12 h，直至恒重。對不同種類秸稈在干燥密封環境中密封保存備用。

1.2 秸稈微波水熱炭化試驗

稱取0.00、3.33、6.66和10.00 g的一水合檸檬酸（C6H8O7·H2O）固體，添加適量水溶解，用500 mL的容量瓶定容，分別制備出0%、5%、10%、15%的檸檬酸溶液。稱取秸稈5 g，量取35 mL配置好的檸檬酸溶液，添加至100 mL的透明的高壓石英消解罐中，混合均勻。重復4個平行試驗，將4個石英消解罐對稱放置，在MDS-15高通量微波萃取合成工作站（上海新儀）進行微波水熱試驗。微波水熱反應的功率設為600 W，保留時間設為120 min，水熱溫度設為240 ℃。反應結束冷卻后，將微波水熱產物進行抽濾分離。水熱炭產物放入105 ℃烘箱中烘12 h，然后裝入離心管密封保存。液相產物倒入離心管中，在4 ℃冰箱中冷藏保存。

水熱炭產率是水熱炭質量占秸稈原料質量的百分比，液相產率是液相產物質量占秸稈原料質量的百分比，氣體產率是100%減去水熱炭產率和液相產率，分別如式（1）、（2）和（3）所示。

式中秸是秸稈原料質量，g；炭是水熱炭質量，g；液是液體質量，g；炭、液、氣分別是水熱炭產率、液體產率和氣體產率，%。

1.3 秸稈水熱炭基活性炭的制備

稱取9 g的10%檸檬酸催化的秸稈水熱炭與9 g KOH活化劑進行混合，加10 mL超純水，用玻璃棒攪拌使其混合均勻，置于105 ℃烘箱中干燥24 h。將烘干后樣品放入12 cm×8 cm×4 cm鎳方舟內，送入管式熱解爐中，進行高溫熱解活化試驗。氮氣作為保護氣體，開始持續通氣15～20 min，排掉管內空氣，后保持流速1 L/min。設置管式熱解爐的升溫速率為20 ℃/min，活化溫度為900 ℃，保溫時間為60 min，氣體產物采用排水法進行收集。反應結束后，待溫度降至室溫，將鎳舟中所得固體產物倒入燒杯，用過量3%的HCl洗去其中的KOH，再用超純水洗至中性，使用真空抽濾裝置脫掉水分，放入105 ℃烘箱中干燥24 h以上，最后將所得活性炭稱質量，裝入離心管密封保存。

活性炭產率活性碳是活性炭質量占秸稈原料質量的百分比，如式（4）所示。氣體的收集采用的是水氣置換法，Gasboard–3100P氣體分析儀測定熱解氣中CO2、CO、CnHm、CH4和H2體積分數（包括保護氣N2）。總氣體質量為生成的各氣體組分的質量總和，熱解氣產率gas為總氣體質量占熱解前秸稈質量的百分比，如式（5）所示。熱解氣體組分CO2、CO、CnHm、CH4和H2的總產量的計算方法如式（5）所示，各氣體組分CO2、CO、CnHm、CH4和H2所占百分比計算方法如式（6）所示[12]。

1.4 秸稈水熱炭和活性炭的理化及電化學特性測定

1.4.1 元素分析和碳轉化率

樣品的C、H、O、N、S元素采用Vario Macro Elementar元素分析儀進行分析。碳轉化率是轉化到水熱炭或活性炭中C元素占秸稈原料C元素的百分比[13]，如式（7）所示。

式中秸是秸稈原料中的C元素百分比，%；產物是水熱炭或活性炭中的C元素百分比，%；產物是水熱炭或活性炭的產率，%。

1.4.2 工業分析和能量轉化

灰分測定是將樣品在780 ℃馬弗爐中灼燒3 h。揮發分測定是將樣品在900 ℃隔絕空氣下加熱7 min。固定碳是由100%減去揮發分和灰分。高位熱值采用美國Parr 6300氧彈量熱儀進行測定。樣品的能量轉化率根據式（8）進行計算[13]。

式中HHV秸是秸稈原料高位熱值，MJ/kg；HHV產物是水熱炭或活性炭的高位熱值，MJ/kg。

1.4.3 物理結構特性分析

取少量樣品固定在測樣盤上，進行噴金處理，然后使用日立高新SU8010發射掃描電鏡對不同樣品進行掃描電鏡分析。通過氮氣吸附脫附方式，采用美國的Micromeritics ASAP 2020對水熱炭和活性炭的比表面積和孔徑分布進行測定分析。將樣品與溴化鉀按質量1:100的比例進行混合，采用Thermo Fisher Scientific IS 50（美國）傅里葉紅外轉換光譜儀進行紅外光譜分析。采用HORIBA 公司的LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀對活性炭進行拉曼光譜掃描。

1.4.4 水熱炭基活性炭的電化學特性

將活性炭、乙炔黑（電池級，規格CARBON ECP，太原迎澤區力之源）和聚偏氟乙烯（電池級，規格hsv900，太原迎澤區力之源）按質量比8:1:1進行混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮溶劑研磨均勻，將漿料均勻涂覆在1 cm×1 cm泡沫鎳上，干燥后在10 MPa壓力下保壓3 min，再將其置于120℃真空干燥箱中干燥24 h，得到工作電極。在電化學工作站上采用3電極體系，以3 mol/L KOH為水系電解液，分別利用循環伏安法（CV，Cyclic Voltammetry）和恒電流充放電（GCD，Galvanostatic Charge-Discharge cycling）對工作電極的電化學性能進行測試分析[14]。活性炭電極材料的比電容值的計算方法如式（9）所示[15]。

式中是恒定的電流常數，A；Δ是放電時間，s；Δ是對應放電時間下的電勢差，V；是電極活性物質的質量，g。

2 結果與分析

2.1 秸稈微波酸催化水熱產物和活化產物產率分析

檸檬酸質量分數對不同種類秸稈微波水熱產物產率影響如圖1所示。隨著檸檬酸質量分數增加，不同種類秸稈水熱炭產率先下降，檸檬酸質量分數為10%后趨于穩定，液相產物產率不斷增加，而氣體產率先增加，檸檬酸質量分數為10%后又下降。秸稈各組分在微波水熱環境中主要發生水解、二次裂解、重組等反應[16]，隨著檸檬酸質量分數的增加，催化劑催化效果越好，水熱反應加劇，秸稈中的半纖維素和纖維素降解為糖和酸[17]，溶解在水中，導致液相產率不斷增加。隨著檸檬酸質量分數增加，秸稈中的碳水化合物組分發生降解，生成CO和CO2等氣體產物[18]，導致水熱炭產率先減少，氣體產率先增加。而當檸檬酸質量分數達到10%，催化效果達到最大值，隨后再增加檸檬酸質量分數，不能再增加催化效果，因此水熱炭產率后來趨于穩定，而當檸檬酸質量分數高于10%，氣體產率降低可能是由于過多的檸檬酸催化劑導致生成了更多液相產物。

10%檸檬酸催化的秸稈水熱炭在900 ℃下熱解的活化產物產率如表1所示。以KOH為活化劑，在900 ℃活化溫度下，秸稈活性炭的產率約為8%～11%之間，水熱炭的活化氣體產率約為32%～35%，活性炭產率和活化氣體產率的總和正好與10%檸檬酸水熱炭產率大致相等（約42%～45%）。秸稈水熱炭的活化氣體組分主要以CO和H2為主，CO2所占比例低于8.5%，可燃氣體CO、CH4、CnHm和H2占比約為91.5%，合計為450～530 L/kg。

3種秸稈相比，水稻秸稈的水熱炭產率、微波水熱氣體產率和活性炭產率最高，其微波水熱液體產率最低，而油菜秸稈相對應產率與之相反（圖1和表1）。可能是由于水稻秸稈的灰分含量最高，有機物含量最低[1,3]，不利于其有機成分水解成較多的液體產物，水稻秸稈中的高灰分也大部分保留在了水熱炭和活性炭中，導致水稻秸稈水熱炭和活性炭產率均最高，而油菜秸稈灰分含量低，有機物含量高，同時含有油脂成分[1,3]，有機物和油脂有利于發生微波水熱反應，從而形成較多液化產物，導致油菜秸稈水熱炭和活性炭產率較低。

圖1 檸檬酸質量分數對不同種類秸稈微波水熱產物產率影響

表1 10%檸檬酸催化的秸稈水熱炭在900 ℃下熱解的活化產物產率分析

2.2 秸稈水熱炭和活性炭的工業組成、元素組成和能源轉化分析

秸稈水熱炭和活性炭的工業組成、元素組成和能源轉化率如表2所示。隨著檸檬酸質量分數的增加，秸稈水熱炭中的灰分、固定碳、C元素、S元素和高位熱值增加，秸稈水熱炭的揮發份和H元素含量減少，而在檸檬酸質量分數為10%后，相關指標增加或降低緩慢。隨著檸檬酸質量分數的增加，秸稈水熱炭的O元素、碳轉化率和熱值轉化率先降低，而在檸檬酸質量分數為5%或10%后增加。隨著檸檬酸質量分數增加，秸稈微波水熱催化效果增強，水熱炭化程度加深，有機組分通過縮合聚合反應形成焦炭[19]，因此，水熱炭的固定碳、C元素和高位熱值增加，而當檸檬酸質量分數為10%時，催化能力達到最大，再增加檸檬酸質量分數不能再強烈的增加催化效果。隨著檸檬酸質量分數的增加，秸稈中纖維素、半纖維素等有機組分不斷發生水解和降解，主要發生脫水和脫羧基的反應，同時秸稈中的芳香小分子化合物和輕質油類化合物逐漸溶解進入液相或者發生氣化反應[20]，因此，秸稈水熱炭中揮發份、H和O元素含量減少。

表2 秸稈水熱炭和活性炭的工業組成、元素組成和能源轉化率

隨著檸檬酸質量分數的增加，秸稈水熱炭的N元素含量先增加后降低。10%檸檬酸催化下的秸稈水熱炭中N最多，可能是由于10%檸檬酸能促進秸稈中蛋白質美拉德反應形成更多的雜環氮氧化物，縮合反應生成更多含N芳香雜環結構[21]，說明10%檸檬酸對秸稈水熱炭化的催化效果最佳。秸稈水熱炭的固定碳含量范圍約為23%～40%，C元素含量范圍約為48%～63%，碳轉化率范圍約為55%～75%，高位熱值范圍約為21～24 MJ/kg，能量轉化率范圍約60%～82%。以KOH為活化劑，10%檸檬酸催化的秸稈水熱炭在900 ℃下熱解活化，得到的秸稈活性炭的固定碳含量范圍約為43%～51%，C元素含量范圍約為52%～61%，碳轉化率范圍約為10%～15%，高位熱值范圍約為17～21 MJ/kg，能量轉化率范圍約9%～13%。

3種秸稈相比，水稻秸稈水熱炭和活性炭的灰分、碳轉化率和能量轉化率最高，固定碳和C元素含量最低，玉米秸稈水熱炭和活性炭的固定碳、C元素和高位熱值最高，而油菜秸稈水熱炭和活性炭的碳轉化率最低（表2）。水熱炭和活性炭的灰分和揮發分受秸稈原料的灰分和揮發分的影響，而水熱炭和活性炭的固定碳受灰分和揮發分的影響，其灰分和揮發分的含量越低，固定碳就越高[22]。水稻秸稈原料的灰分最高（表2），可能是導致水稻秸稈水熱炭和活性炭灰分含量最高，而固定碳含量最低的原因。同理，水稻秸稈水熱炭和活性炭的C含量也受水稻秸稈原料低C含量的影響，影響水熱反應中的脫氫、脫羧和聚合反應。

2.3 秸稈水熱炭和活性炭掃描電鏡分析

秸稈水熱炭和活性炭的掃描電鏡圖如圖2所示。隨著檸檬酸質量分數的增加，秸稈水熱炭的破碎程度增強，酸性催化劑的加入容易破壞秸稈的木質纖維骨架，檸檬酸的催化使秸稈水熱炭表面和內部呈現出豐富的碳微球結構，形成更多孔隙結構（圖2）。10%檸檬酸催化下的水熱炭的碳微球結構最豐富（圖2c, 2e和2g），而15%檸檬酸催化下的秸稈水熱炭碳微球結構減少，呈現出熔融和破裂的現象（圖2d和2f）。隨著檸檬酸質量分數的增加，微波水熱反應越劇烈，酸催化促進可溶性碳水化合物從纖維骨架中溶解析出，利于秸稈中纖維素、半纖維素發生解聚、脫水和炭化反應[23]，使孔隙結構增加，形成碳微球結構。10%檸檬酸催化作用下制備的水稻、玉米和油菜秸稈微波水熱炭的碳微球結構明顯突出（圖2），與常規水熱炭和不加酸催化的水熱炭相比[24]，形成了更多的碳微球和孔隙結構，而碳微球結構易與其他分子、離子及官能團結合形成新型功能炭材料，水熱炭可作為制備多孔炭材料的前驅體。

10%檸檬酸催化的秸稈水熱炭經過900 ℃的KOH高溫活化后，活性炭中的碳微球結構基本全部消失，形成了多層次且孔徑大小豐富的孔隙結構，產生更多的中孔和微孔結構（圖2h，2i和2j）。KOH活化劑的刻蝕作用使秸稈活性炭的擴孔作用顯著[25]，呈現出較明顯的孔隙貫通現象，總孔體積增加。水稻和油菜秸稈活性炭的孔隙結構要比玉米秸稈活性炭的孔隙結構豐富（圖2h，2i和2j）。

圖2 秸稈水熱炭和活性炭的掃描電鏡圖

2.4 秸稈水熱炭和活性炭的孔徑分布

水熱炭和活性炭氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖3所示。水熱炭的吸附-脫附等溫線表現為Ⅳ型，在相對壓力為0.1之前吸附量很少，然后緩慢上升，到0.8之后出現一個急劇上升的現象（圖3a），這說明水熱炭中以中孔為主，存在少量微孔和大孔，這與水熱炭的孔徑分布圖相一致（圖3b）。活性炭的吸附脫附曲線表現為Ⅰ型和Ⅳ型的結合，當相對壓力小于0.1時，吸附量急劇上升，相對壓力在0.1～0.8時緩慢上升且出現滯后環，相對壓力大于0.8時，也出現一個急速上升的現象，說明活性炭中主要存在微孔和中孔。活性炭吸附氮氣的體積明顯高于水熱炭，證明活性炭的孔結構大大增多。由圖3b也可以看出，活性炭的微孔和中孔數量較多，遠遠大于水熱炭的中孔和微孔數量。

秸稈水熱炭和活性炭的比表面積和孔徑分布如表3所示。隨著檸檬酸質量分數的增加，秸稈水熱炭的孔徑（22.20～33.84 nm）增加，而秸稈水熱炭的比表面積（5.13～8.70 m2/g）和總孔體積（0.03～0.10 cm3/g）先增加，當檸檬酸質量分數為10%后，其比表面積和總孔體積減小。檸檬酸催化水熱炭的比表面積和孔體積大于前人不加酸催化的水熱炭的比表面積和孔體積，與本研究結果相一致[26]。檸檬酸催化促進可溶性碳水化合物從纖維骨架中溶解析出[17-18]，使孔隙結構增加，因此，水熱炭比表面積、總孔體積和孔徑先增加。但當檸檬酸催化劑質量分數太大（>10%）時，秸稈水熱炭的碳微球結構易出現熔融和破裂，孔隙結構發生坍塌，堵塞孔隙，這與掃描電鏡結果相一致（圖2）。

10%檸檬酸催化的秸稈水熱炭經過900 ℃的KOH高溫活化后，活性炭的比表面積為1 250～1 570 m2/g，總孔體積為1.00～1.20 cm3/g，比水熱炭的比表面積和總孔體積增加了幾十倍到幾百倍，與文獻中直接用秸稈原料活化制備的活性炭的比表面積和孔體積增加了1~2倍[27]。活性炭的孔徑為3.55～4.10 nm，是水熱炭的孔徑的十分之一。秸稈水熱炭以中孔（0.03～0.10 cm3/g）為主，微孔體積（0.000 5～0.001 5 cm3/g）非常小，而活性炭主要以中孔（0.69～0.81 cm3/g）和微孔（0.35～0.38 cm3/g）為主。活性炭的中孔結構縮短了離子向材料內部孔隙轉移的距離，微孔結構則為電荷積累提供更多的有效位點[28]。

注：CA, citric acid。

表3 秸稈水熱炭和活性炭的比表面積和孔徑分布

3種秸稈相比，水稻秸稈水熱炭和活性炭的比表面積、總孔體積、中孔體積和微孔體積最大，油菜秸水熱炭的相對應指標最小，而玉米秸稈活性炭的總孔體積、中孔體積和微孔體積最小。同時，油菜秸稈水熱炭和活性炭的孔徑最大，水稻秸稈水熱炭和活性炭的孔徑最小。可能是由于水稻秸稈灰分含量最高（表2），水稻秸稈灰分中的部分無機鹽成分在微波水熱反應中容易溶解到水相中，導致水稻秸稈水熱炭比表面積和孔體積最大，而當活性炭經酸洗后，水稻秸稈活性炭中部分無機鹽也容易溶解于酸溶液中，使水稻秸稈活性炭形成較多微孔和中孔結構，其孔徑也最小，而油菜秸稈較多的有機組分和油脂成分容易水解降解形成較大孔[1,3]。

2.5 水熱炭的紅外光譜和活性炭的拉曼光譜分析

秸稈水熱炭和活性炭的紅外光譜和拉曼光譜如圖4所示。秸稈水熱炭與秸稈原料的紅外光譜具有很大的相似性，水熱炭保留了秸稈主要基團特征。3 425 cm-1處對應水熱炭的羥基或羧基內O-H鍵伸縮振動。隨著檸檬酸質量分數的增加，秸稈中的纖維素和半纖維素發生了脫水和脫羧基反應[29]，使水熱炭的O-H鍵減弱。隨著檸檬酸質量分數的增加，2 850和2 920 cm-1處對應的水熱炭的脂肪族亞甲基C–H鍵能減弱。

1 740 cm-1處的吸收峰對應羰基C=O鍵的伸縮振動，表明水熱炭中可能生成了酯、醛、酮等（圖4）。1 615和1 540 cm-1處的吸收峰對應芳香族的C=C鍵伸縮振動，1 605和1 430 cm-1處的吸收峰是由芳環的C-C鍵骨架振動造成的。在950～1 165 cm-1處出現木聚糖結構中C-O-C鍵的伸縮振動峰。隨著檸檬酸質量分數的增加，秸稈水熱炭的C=O、C=C和C-C鍵能增強，同時，水熱炭在850 cm-1對應的芳香族C-H鍵的彎曲振動也增強，說明經酸催化水熱處理后，秸稈水熱炭含有豐富的活性含氧官能團，芳香結構增強，因而，水熱炭的材料功能性增強，可應用于合成碳納米材料等領域。水熱炭經過高溫活化后，900 ℃活性炭的O-H、脂肪族C-H、C=O、C=C、C-C強度大大減弱，而C-O-C鍵能增強，這可能是由于活化劑KOH與水熱炭發生反應，放出大量CO2、CO、CnHm、CH4和H2活化氣體（表1）。

秸稈水熱炭在1 328～1 356 cm-1（D峰）和1 563～1 566 cm-1（G峰）出現峰值，而秸稈活性炭在1 302～1 317 cm-1（D峰）和1 558～1 561 cm-1（G峰）出現峰值。D峰代表碳原子晶格的缺陷，G峰代表碳原子sp2雜化的面內伸縮振動，兩者分別表示碳的無序程度和有序程度（圖3d）。通常用D峰和G峰的峰強度比值（I/I）來反映材料中碳原子的石墨化程度，其值越大代表石墨化程度越低[30]。水熱炭的I/I范圍為0.38～074，而900 ℃高溫活化后活性炭的I/I范圍為1.00～1.08，說明活性炭的石墨化程度降低，石墨化程度降低，碳的無序化和缺陷程度增加，存在更多活性位點，因此對超級電容器的能量存儲更加有利[31]。3種秸稈相比，水稻秸稈活性炭的含氧官能團吸收峰強度最強，其石墨化程度最低，碳的無序化和缺陷程度最強。

2.6 秸稈活性炭的電化學性能分析

秸稈活性炭的循環伏安曲線和恒電流充放電曲線如圖5所示。

注：此圖均為y偏移堆積線圖；CA, citric acid；ID/IG是D峰和G峰的峰強度比值。

圖5 秸稈活性炭的循環伏安曲線和恒電流充放電曲線

循環伏安測試的電位窗口是從0 V到1.0 V，掃描速率分別為5、10、20、50、100 mV/s（圖5a～5c）。在低掃描速率下，活性炭的循環伏安曲線均呈現出對稱的矩形形狀，表明活性炭具有典型的雙電層電容特性。隨著掃描速率的增加，活性炭的循環伏安曲線逐漸發生變形，當掃描速率達100 mV/s 時，曲線變形最大，主要歸因于較高的掃描速率使得電解液離子未能及時遷移至活性炭材料內部的微孔結構形成雙電層電容，離子擴散有一定的延遲[32]。循環伏安CV曲線的積分面積越大，說明具有越高的比電容。此外，曲線偏離還表明活性炭電容存在贗電容的貢獻[33]。

秸稈活性炭的恒電流充放電曲線呈現出對超級電容器來說理想的等腰三角形（圖5d～5f），說明秸稈活性炭具有較佳的電化學可逆性和電容特性，但電壓降也說明其存在少量內電阻[34]。當電流密度為1 A/g，900 ℃的水稻、玉米和油菜秸稈活性炭的比電容分別為160.54、150.12和155.17 F/g。當電流密度為10 A/g，900 ℃的水稻、玉米和油菜秸稈活性炭的比電容分別為107.69、105.31、102.56 F/g。本研究制備的水熱炭基活性炭的比電容值遠大于前人直接以秸稈為原料經KOH活化制備的活性炭的比電容值[35]。

隨著電流密度由1 A/g增大至20 A/g，秸稈活性炭的質量比電容逐漸降低，這是因為隨著電流密度增大，電解液離子遷移至電極材料內部的阻力增大，造成電極材料表面儲存的電荷減少[36]，因此表現出質量比電容下降。3種秸稈相比，水稻秸稈活性炭的比電容最大，這與水稻秸稈活性炭的比表面積、總孔體積、中孔體積和微孔體積最大相一致（表3），也與其SEM孔隙結構和拉曼光譜的石墨化程度相一致（圖2h和3d）。

在電流密度為1 A/g下，循環5 000次的活性炭電極材料的比電容變化如圖6所示。水稻、玉米、油菜活性炭在循環5 000次后，其比電容保持率分別為91.04%、88.12%、89.06%，表現出較好的循環穩定性。秸稈活性炭比電容的衰減主要集中發生在前500圈，這可能是由于電解液與吸附在碳材料表面的雜質離子發生了不可逆反應[37]。

圖6 1 A·g-1電流密度下活性炭的電極循環性能

3 結 論

1）隨檸檬酸質量分數的增加，秸稈水熱炭產率、揮發份和H含量減少，而灰分、固定碳、C和高位熱值增加，酸質量分數為10%后趨于穩定，同時，秸稈水熱炭的O、碳轉化率和熱值轉化率先降低后增加。酸質量分數為10%的水熱炭的碳微球最豐富，其比表面積和孔體積最大，以中孔（0.06～0.10 cm3/g）為主。

2）秸稈活性炭產率約為8%～11%，活化氣體產率約為32%～35%，主要以CO和H2為主。900 ℃活性炭形成了豐富的孔隙結構，比表面積為1 250～1 570 m2/g，總孔體積為1.00～1.20 cm3/g，孔徑為3.55～4.10 nm，以中孔和微孔為主。當電流密度為1 A/g，900 ℃的水稻、玉米和油菜秸稈活性炭的比電容分別為160.54、150.12和155.17 F/g，且循環5000次后的比電容保持率分別為91.04%、88.12%和89.06%，表現出較好的循環穩定性。

3）3種秸稈相比，水稻秸稈水熱炭和活性炭的產率、灰分、碳轉化率和能量轉化率最高，玉米秸稈水熱炭和活性炭的固定碳、C和高位熱值最高。水稻秸稈水熱炭和活性炭的比表面積、總孔和中孔體積最大，油菜秸稈水熱炭和活性炭的孔徑最大。水稻秸稈活性炭含氧官能團最強，石墨化程度最低，其比電容和比電容保持率最大。

[1]Niu Wenjuan, Han Lujia, Liu Xian, et al. Twenty-two compositional characterizations and theoretical energy potentials of extensively diversified China's crop residues[J]. Energy, 2016, 100: 238-250.

[2]Nizamuddin Sabzoi, Siddiqui Muhammad Tahir Hussain, Baloch Humair Ahmed, et al. Upgradation of chemical, fuel, thermal, and structural properties of rice husk through microwave-assisted hydrothermal carbonization[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25: 17529-17539.

[3]牛文娟，黃金芝，鐘菲，等. 不同水熱條件對秸稈微波水熱炭化產物組成和結構特性影響[J]. 農業工程學報，2019，35(10)：205-213.

Niu Wenjuan, Huang Jinzhi, Zhong Fei, et al. Effects of different hydrothermal conditions on compositions and structural characteristics of microwave-assisted hydrothermal products from crop residues[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(10): 205-213. (in Chinese with English abstract)

[4]喬娜. 玉米芯和松子殼的水熱炭化及其產物吸附性能研究[D]. 大連：大連理工大學，2015.

Qiao Na. Hydrothermal Carbonization of Corncob and Pinenut Shell and the Adsorption Performance of Its Product[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2015. (in Chinese with English abstract)

[5]Sibel Basak??lardan Kabakc?, Sümeyra Seniha Baran. Hydrothermal carbonization of various lignocellulosics: Fuel characteristics of hydrochars and surface characteristics of activated hydrochars[J]. Waste Management, 2019, 100: 259-268.

[6]Qi Xinhua, Lian Youfen, Yan Lulu, et al. One-step preparation of carbonaceous solid acid catalysts by hydrothermal carbonization of glucose for cellulose hydrolysis[J]. Catalysis Communications, 2014, 57: 50-54.

[7]Dai Leilei, He Chao, Wang Yunpu, et al. Hydrothermal pretreatment of bamboo sawdust using microwave irradiation[J]. Bioresource Technology, 2018, 247: 234-241.

[8]Zhang Junting, An Ying, Borrion Aiduan, et al. Process characteristics for microwave assisted hydrothermal carbonization of cellulose[J]. Bioresource Technology, 2018, 259: 91-98.

[9]Fatma Mbarki, Taher Selmi, Aida Kesraoui, et al. Hydrothermal pre-treatment, an effiffifficient tool to improve activated carbon performances[J]. Industrial Crops & Products, 2019, 140: 111717.

[10]Fuertes Antonio B, Sevilla Marta. Hierarchical microporous/mesoporous carbon nanosheets for high- performance supercapacitors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(7): 4344-4353.

[11]Cai, Xiaoyi, Lim San Hua, Poh Chee Kok, et al. High-performance asymmetric pseudocapacitor cell based on cobalt hydroxide/graphene and polypyrrole/graphene electrodes[J]. Power Sources, 2015, 275: 298-304.

[12]He Xinyan, Liu Zhaoxia, Niu Wenjuan, et al. Effects of pyrolysis temperature on the physicochemical properties of gas and biochar obtained from pyrolysis of crop residues[J]. Energy, 2018, 143: 746-756.

[13]Hong Ziyu, Zhong Fei, Niu Wenjuan, et al. Effects of temperature and particle size on the compositions, energy conversions and structural characteristics of pyrolysis products from different crop residues[J]. Energy, 2019, https://doi.org/10.1016/j.energy.2019.116413.

[14]Zhang Guoxiong, Chen Yuemei, Chen Yigang, et al. Activated biomass carbon made from bamboo as electrode material for supercapacitors[J]. Materials Research Bulletin, 2018, 102: 391-398.

[15]米娟，李文翠. 不同測試技術下超級電容器比電容值的計算[J]. 電源技術，2014，38(7)：1394-1398.

Mi Juan, Li Wencui. Capacitance calculation of supercapacitors based on different test technologies. Chinese Journal of Power Sources, 2014, 38(7): 1394-1398. (In Chinese with English abstract)

[16]Toor Saqib Sohail, Rosendahl Lasse, Rudolf Andreas. Hydrothermal liquefaction of biomass: A review of subcritical water technologies[J]. Energy, 2011, 36: 2328-2342.

[17]梁豐. 催化劑對炭化反應產物性質的影響[D]. 北京：中國農業大學，2014.

Liang Feng. Influences of Catalysts on Properties of Carbonization Reaction Products[D]. Beijing: China Agricultural University, 2014. (in Chinese with English abstract)

[18]Gao Ying, Liu Yinghui, Zhu Guangkuo, et al. Microwave-assisted hydrothermal carbonization of dairy manure: Chemical and structural properties of the products[J]. Energy, 2018, 165: 662-672.

[19]Zhai Yunbo, Peng Chuan, Xu Bibo, et al. Hydrothermal carbonisation of sewage sludge for char production with different waste biomass: Effects of reaction temperature and energy recycling[J]. Energy, 2017, 127: 167-174.

[20]Zhu Zhangbing, Si Buchun, Lu Jianwen, et al. Elemental migration and characterization of products during hydrothermal liquefaction of cornstalk[J]. Bioresource Technology, 2017, 243: 9-16.

[21]Wu Ke, Gao Ying, Zhu Guangkuo, et al. Characterization of dairy manure hydrochar and aqueous phase products generated by hydrothermal carbonization at different temperatures[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2017, 127: 335-342.

[22]吳艷姣. 生物質水熱炭的制備及性能研究[D]. 哈爾濱：東北林業大學，2016.

Wu Yanjiao. Preparation and Properties Research of Bio-based Hydrochar[D]. Haerbin: Northeast Forestry University, 2016. (In Chinese with English abstract)

[23]Zhao Peitao, Shen Yafei, Ge Shifu, et al. Clean solid biofuel production from high moisture content waste biomass employing hydrothermal treatment[J]. Applied Energy, 2014, 131: 345-367.

[24]黃玉瑩，袁興中，李 輝，等. 稻草的水熱碳化研究[J]. 環境工程學報，2013，7(5)：1963-1968.

Huang Yuying, Yuan Xingzhong, Li Hui, et al. Study on hydrothermal carbonization of rice straw[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 7(5): 1963-1968. (in Chinese with English abstract)

[25]Zhang Wenli, Xu Jinhui, Hou Dianxun, et al. Hierarchical porous carbon prepared from biomass through a facile method for supercapacitor applications[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2018, 530: 338-344.

[26]Liu Yuyan, Ma Shaoqiang, Chen Jiawei, et al. A novel pyro-hydrochar via sequential carbonization of biomass waste: Preparation, characterization and adsorption capacity[J]. Journal of Cleaner Production, 2018, 176: 187-195.

[27]Basta A H, Fierro V, El-Saied H，et al. 2-Steps KOH activation of rice straw: An efficient method for preparing high-performance activated carbons[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(17): 3941-3947.

[28]Kesavan T, Partheeban T, Vivekanantha M, et al. Hierarchical nanoporous activated carbon as potential electrode materials for high performance electrochemical supercapacitor[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2019, 274: 236-244.

[29]Kim Daegi, Lee Kwanyong, Park Ki Young. Upgrading the characteristics of biochar from cellulose, lignin, and xylan for solid biofuel production from biomass by hydrothermal carbonization[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2016, 42: 95-100.

[30]Feng Haobin, Hu Hang, Dong Hanwu, et al. Hierarchical structured carbon derived from bagasse wastes: A simple and effificient synthesis route and its improved electrochemical properties for high-performance supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 2016, 302: 164-173.

[31]Ghosh Sourav, Santhosh Ravichandran, Jeniffer Sofia, et al. Natural biomass derived hard carbon and activated carbons as electrochemical supercapacitor electrodes[J]. Scientific Reports, 2019, 9(1): 16315.

[32]Zhang G, Chen Y, Chen Y, et al. Activated biomass carbon made from bamboo as electrode material for supercapacitors[J]. Mater Res Bull. 2018,102: 391-398.

[33]Sun G, Qiu L, Zhu M, et al. Activated carbons prepared by hydrothermal pretreatment and chemical activation of Eucommia ulmoides wood for supercapacitors application[J]. Industrial Crops & Products, 2018, 125: 41–49.

[34]Yadav Neetu, Singh Manoj K, Yadav Nitish, et al. High performance quasi-solid-state supercapacitors with peanut-shell-derived porous carbon[J]. Journal of Power Sources, 2018, 402: 133-146.

[35]Ding Yan, Wang Tao, Dong Duo, et al. Using biochar and coal as the electrode material for supercapacitor applications[J]. Frontiers in Energy Research, 2020, https://doi.org/10.3389/ fenrg.2019.00159.

[36]Liu L, Feng R, Pan Y, et al. Nanoporous carbons derived from poplar catkins for high performance supercapacitors with a redox active electrolyte of p-phenylenediamine[J]. J Alloys Compd. 2018, 748: 473-480.

[37]Qiu Zhipeng, Wang Yesheng, Bi Xu, et al. Biochar-based carbons with hierarchical micro-meso-macro porosity for high rate and long cycle life supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 2018, 376: 82-90.

Physicochemical and electrochemical properties of microwave-assisted hydrochars and activated carbons from straws

Niu Wenjuan1,2, Feng Yuxin2, Zhong Fei3, Zhao Yi2, Liu Nian2, Zhao Lixin1, Meng Haibo1※, Niu Zhiyou2

(1.,,100125,; 2.,430070,; 3.,432000,)

It is of great significance to comprehensively study the physicochemical properties of microwave-assisted hydrochar Hydrochars (carbon-rich solids) from biomass can be converted to activated carbons via hydrothermal carbonization. This offers a promising way for the disposal of the lignocellulosic wastes in modern agriculture. In this study, a systematic investigation was made to explore the physicochemical and electrochemical properties of microwave-assisted hydrochar and alkali-activated carbon from straws. A microwave hydrothermal experiment was carried out using straws with different mass fractions of citric acid for the preparation of hydrochar and alkali-activated carbon. The physicochemical behaviors of the hydrochars and alkali-activated carbon were also investigated using various characterization techniques. The results showed that the yield, volatile matter and H content of the hydrochar from straws decreased, whereas, the ash, fixed carbon, C, S and higher heating value increased, as the mass fraction of citric acid increased. These parameters tended to be stable, when the acid mass fraction reached 10%. In the hydrochar, the conversion rate of oxygen, carbon, and calorific value first decreased, and then increased during the test. Hydrochar with the citric acid mass fraction of 10% exhibited the most abundant carbon microsphere structure, as well as the largest specific surface area and pore volume, with the mesopore volume of 0.06-0.10 cm3/g. After the 10% citric acid, the hydrochar was activated by KOH solution at 900℃. The yield of activated carbon was about 8%-11%, while, that of activated gas was about 32%-35%, mainly including CO and H2. The total output of combustible gases was 450-530 L/kg. The abundant pore structure was formed for the activated carbon at 900℃, where the specific surface area, total pore volume, and diameter of pores were 1 250-1 570 m2/g, 1.00-1.20 cm3/g, and 3.55-4.10 nm, respectively. The majority of pores were the mesopores of 0.69-0.81 cm3/g and micropores of 0.35-0.38 cm3/g. Compared with hydrochars, the activated carbon showed the lower strength of O-H, aliphatic C-H, C=O, C=C and C-C, while, the higher intensity of peak energy in C-O-C bond. Similar to the hydrochars, the graphitization degree of activated carbon decreased, due to the increasing disorder and defects in carbon, indicating suitable for the energy storage of electrode materials. At low scanning rates, the cyclic voltammetric curves of activated carbon behaved symmetrical rectangular shapes, indicating that the characteristic of a typical double electric layer capacitance occurred in the activated carbon. Nevertheless, the cyclic voltammetric curve was gradually deformed, as the scanning rate increased. When the current density was 1 A/g, the specific capacitances of activated carbon at 900°C based on hydrochars from rice straw, maize stover and rape stalk were 160.54, 150.12 and 155.17 F/g, respectively. The capacitance retention rates of activated carbon from rice straw, maize stover and rape stalk after 5000 cycles were 91.04%, 88.12% and 89.06%, respectively, showing a good cycle stability. Among different straws, the rice straw showed the highest yield, ash content, carbon conversion rate and energy conversion rate of hydrochar and activated carbon. The maize stover represented the highest fixed carbon, C and higher heating value of hydrochar and activated carbon, whereas, the rape stalk displayed the lowest carbon conversion rate of hydrochar and activated carbon. The hydrochar and activated carbon from rice straw indicated the largest specific surface area, total pore volume, mesopore volume and micropore volume, whereas, those from rape stalk showed the largest pore size. The activated carbon from rice straw demonstrated the strongest vibration absorption peak of oxygen-containing functional groups, the lowest graphitization degree, as well as the largest specific capacitance, and highest capacitance retention rate. The findings can be benefit to improving the quality of hydrochar, and the utilization of activated carbon as electrode materials in intelligent industry.

straw; microwave; physicochemical properties; citric acid; hydrochar; activated carbon; electrochemistry

牛文娟，馮雨欣，鐘菲，等. 秸稈微波水熱炭和活性炭理化及電化學特性[J]. 農業工程學報，2020，36(17)：202-211.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.024 http://www.tcsae.org

Niu Wenjuan, Feng Yuxin, Zhong Fei, et al. Physicochemical and electrochemical properties of microwave-assisted hydrochars and activated carbons from straws[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(17): 202-211. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.024 http://www.tcsae.org

2020-03-21

2020-08-18

農業農村部農業廢棄物能源化利用重點實驗室開放課題（KLERUAR2018-03）；國家自然科學基金（31701310）；校自主科技創新基金（2662020GXPY013）

牛文娟，博士，副教授，研究方向：農業生物環境與能源工程。Email：niuwenjuan234@mail.hzau.edu.cn.

孟海波，博士，研究員，研究方向：主要生物質能源開發利用研究。Email：newmhb7209@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.024

TK6; S216.2

A

1002-6819(2020)-17-0202-10