室內空氣鄰苯二甲酸酯的污染危害及檢測方法研究進展

崔永博，白 莉，李春輝，秦 嘉，郭禹岐

（吉林建筑大學市政與環境工程學院，吉林 長春 130118）

0 引言

鄰苯二甲酸酯（Phthalic Acid Ester， PAEs）作為一種增塑劑在我們的生活和生產中應用越來越廣泛，其疑似環境荷爾蒙，在環境中穩定且能長時間殘留，具有半揮發性、積累性和高毒性，它可以通過呼吸和皮膚接觸進入人體，直接危害人體健康，甚至產生癌變和基因突變[1]。PAEs 的研究最早追溯到20 世紀 80 年代[2]，隨著增塑劑的廣泛使用，PAEs 污染對環境和人類的危害逐步加重。據統計每年全球用于工業的PAEs 約為400 萬t，中國占比為25%，居全球第一[3]，我國的PAEs 的污染情況日益嚴峻，開展對PAEs 污染危害的研究顯得十分迫切和重要，必須得到足夠的重視。

1 鄰苯二甲酸酯的簡介

1.1 鄰苯二甲酸的名稱及種類

鄰苯二甲酸酯是一種疏水性的半揮發性有機物（SVOCs），一般為無色透明的油狀粘稠液體，不易揮發、凝固點低，難溶于水但易溶于有機溶劑中，并具有芳香氣味。目前空氣環境中的PAEs 以蒸汽和氣溶膠2 種狀態存在。各種塑料制品、塑料垃圾焚燒和農用塑料等都是空氣中PAEs 污染的主要來源。

PAEs 目前主要有20 多種，常見PAEs 有12種，分別為：鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DNBP）、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DNBP）、鄰苯二甲酸丁基芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二環已酯（DCHP）。美國環境保護署（USEPA）將其中的 DMP，DEP，DNBP，BBP，DNOP，DEHP 6 種列為“優先控制污染物”，我國亦將DMP，DNBP 和DNOP 3 種列入優先控制污染物黑名單[4]。

1.2 鄰苯二甲酸酯的使用限量

世界各國出于對人類身體健康和環境污染的考慮，對PAEs 的使用限量做出了明確的法律規定（見表1），全球范圍內PAEs 的使用量從2005 年的88%下降到2017 年的65%，預計到2022 年，將占全世界消費量的60%[5]。通過限制用量雖然對控制污染程度有所緩解，但污染愈加嚴重的趨勢依舊沒有改變。

表1 國內外對PAEs 的限制標準

2 鄰苯二甲酸酯的危害

PAEs 與聚烯烴類塑料分子之間由氫鍵和范德華力連接，當遇到有機溶劑時PAEs 因結合力弱化會浸出、遷移或蒸發到空氣環境中，然后通過多重暴露途徑進入人體，給人體健康帶來嚴重危害。PAEs 通常通過4 種方式進入人體，①呼吸：吸入含有PAEs 的空氣；②消化道：通過飲食、吸吮含PAEs的物品、藥物；③靜脈注射：使用含有PAEs 的醫療器具；④皮膚接觸：直接接觸PAEs 衣物和護膚品。雖然PAEs 的很大一部分會隨著人體代謝排除體外，但也總會有少量殘留，這些殘留的PAEs 就會對人體造成嚴重危害[12-13]。

2.1 PAEs 常見用途及毒性

2005 年11月歐盟根據風險評估、毒性研究的結果，指明了9 種PAEs 對人體健康的危害，見表2。

2.2 PAEs 室內污染程度及危害的相關研究結論

Tran TM 等[14]在美國紐約測試了60 個不同類型建筑室內空氣中的氣相和顆粒相PAEs，其中住宅、辦公室、實驗室、學校、沙龍和公共場所PAEs 的濃度分別為 732 ng/m3，143 ng/m3，170 ng/m3，371 ng/m3，2 600 ng/m3和 354 ng/m3。

表2 9 種PAEs 常見用途及毒性

Otake T 等[15]選取了27 戶家庭為研究對象，結果在被測家庭中檢測到5 種PAEs 污染物，并且發現：在新裝修的住宅中檢測到DBP 最為嚴重，其最高濃度達6 180 ng/m3。此外研究還發現，在室內環境中通過呼吸器官吸入途徑的暴露量不可忽略。

Fromme H 等[16]對柏林城市59 所家庭公寓和47 所幼兒園室內空氣進行了檢測，檢測結果顯示：DBP 濃度最高。家庭公寓和幼兒園中DBP 的濃度分別為 1 080 ng/m3和 1 190 ng/m3。

Rudel RA 等[17]選取了120 戶家庭為研究對象分析了其室內環境空氣和降塵中的89 種已被確定為內分泌干擾素（EDCs）的有機化學物質，其研究結果發現室內環境空氣中絕大多數化合物中均包括PAEs。

Bergh C 等[18]對瑞典的辦公室、幼兒園及住宅室內環境中的PAEs 進行了濃度檢測，檢測結果為PAEs 總濃度是有機磷酸酯總濃度的數十倍。

Saillenfait AM 等[19]發現鄰苯二甲酸酯代謝產物通過抑制蛻膜和子宮功能障礙對女性的胚胎產生毒性作用，致使胚胎發育畸形。

王蕊等[20]發現人長時間處在DEHP 環境中，人的精子畸形率會升高。Shirota M 等[21]對大鼠服用鄰苯二甲酸酯，結果顯示：25%～36%的胎兒死亡率。

蔡紅平等[22]發現DEHP 可以破壞大鼠睪丸細胞中DNA 的表達。

Tan S 等[23]通過比較和對比PAEs 的累積和傳遞，為毒性危害提供理論支持。

李麗萍等[24]實驗結果顯示：當攝入的DEHP 劑量較高時，人會出現神經細胞損傷，心臟自發性心率減弱等危害。喬麗麗等[25]對上海市早熟女孩的血清進行了檢測，發現早熟女孩血清中鄰苯二甲酸酯的濃度高于正常女孩。

Tranfo G 等[26]分析生育困難患者尿液中PAEs的濃度，結果發現普遍PAEs 濃度較高。

Kelce WR 等[27]研究發現DEHP 對人體健康的危害表現為男性生殖道畸形等問題。

從以上研究成果我們可以看出，不同類型建筑包括住宅、辦公室、實驗室、學校、沙龍和公共場所等室內空氣均存在不同程度的PAEs 污染；PAEs 污染已經嚴重威脅人類健康。

3 室內環境鄰苯二甲酸酯的處理與檢測

目前對PAEs 的研究已經逐漸成為解決環境污染問題的熱點之一，它的檢測就顯得尤為重要。但由于PAEs 在環境中是微量存在的，被檢樣品的前處理和檢測過程易受到樣品基質和檢測環境等多種因素的影響，給檢測的準確度和精確度帶來一定的難度，目前暫無統一的方法。

3.1 PAEs 檢測的前處理技術

3.1.1 超聲波萃取

超聲波萃取是利用超聲波的作用加大系統組分中分子的速度和頻率，從而使系統成分進入溶液中的方法。超聲波萃取是近年來迅速發展起來的技術，具有增長萃取物的參率、縮短萃取時間，不會轉變萃取物的化學成分結構、工藝簡單、操作方便、減少污染等特點，是當前快速、準確的前處理方法。

龐雪瑩等[28]用超聲波萃取法對室內環境中PAEs 進行檢測發現普遍存在PAEs，其中DBP，DMEP，DBEP 和 DEHP 檢出率為 100%，僅有 4 種鄰苯二甲酸酯類化合物未被檢出，說明超聲波萃取法效率較高。范紅偉等[29]通過超聲波萃取技術，并用氣相色譜-質譜（GC-MS）建立檢測方法，該前處理技術因其操作簡單，富集能力強，靈敏度高等特點，檢測出家具用人工革中鄰苯二甲酸酯類化合物，并且做出風險評估。

3.1.2 微波輔助萃取

微波輔助萃取是近年來具有很大發展潛力的萃取技術，樣品分子在微波電磁場的作用下，分子熱運動會迅速生成大量熱能，加大萃取部分向萃取溶劑界面的擴散速率，溶劑會加速與樣品融合，使基體很快溶劑化的方法。該方式具有快速高效，加熱均勻，對樣品具備選擇性和生物效應的特征。

綦敬帥等[30]通過微波輔助萃取和氣相色譜的高效和靈活性，測定農用地膜中鄰苯二甲酸酯類化合物的含量，發現普遍存在于地膜中，且有一定食品安全隱患。戴玄吏等[31]在微波輔助萃取下成立測定PM2.5 中鄰苯二甲酸酯化合物的方法，發現鄰苯二甲酸酯類化合物的檢出率幾乎為100%。

3.1.3 固相萃取

固相萃取是普遍使用的萃取技術，通過極性相互作用，疏水相互作用使樣品溶液盡可能保留被測物質，再選用特定溶液去除雜質，從而達到快速萃取樣品溶液的目的。它具有對樣品同時進行富集，分離和凈化的特點，比液固，液液萃取更快，靈敏度更高，是目前普遍的萃取方法。

卓思華等[32]通過固相萃取檢出大學生宿舍DCHP 和DEHP 是濃度最高的，同時還分析鄰苯二甲酸酯類化合物含量在女生宿舍高于男生宿舍，背陰宿舍高于向陽宿舍。Bu Z 等[33]采用固相萃取方法，用氣相色譜-質譜分析方法對重慶市室內30 套住宅公寓檢出氣相中DMP 和DEHP 的含量最高且超過了兒童特定的基礎，大大增加了兒童癌癥風險。

3.2 PAEs 的檢測方法

3.2.1 分光光度法

分光光度法是將不同波長光照射在樣品溶液中，因為物質選擇性吸收了某種顏色的光，使用波長和吸光度繪制光譜曲線。但分光光度法必須使用單色光且會受到均勻介質的干擾，對樣品的前處理要求較高。

Fromme H 等[16]通過分光光度法對柏林市住宅公寓和幼兒園進行了PAEs 的檢測，結果表明DBP濃度最高，他們利用這種方法準確測出住宅公寓和幼兒園中DBP 的中值濃度。康永鋒等[34]以紫外分光光度法為基礎，用鄰苯二甲酸二甲酯作為模板進行實驗分析得出MIPMS 具有很好的選擇吸附作用。

3.2.2 氣相色譜-質譜聯用法

氣相色譜-質譜聯用法其原理是待測樣品分子因吸附力不同會先后進入檢測器，檢測器按順序記錄下來從而得到質譜圖。此方法因具有極強的分離能力、靈敏度高的優點，可以獲得定性、定量的數據而被廣泛應用于環境保護和工業檢測等眾多領域。

吳朝華等[35]氣相色譜-質譜法檢測飲料中鄰苯二甲酸酯類化合物，結果表明飲料中普遍存在DEP，DHP 和 DEHP 且含量全部超標，并且 PAEs 首要來源是一些包裝材料。曹瑩等[36]實驗分析北京公園水環境中PAEs 的含量，結果表明PAEs 檢出率接近100%，水中廣泛存在DBP，BBP，DEHP 污染物。

3.2.3 液相色譜-質譜聯用法

液相色譜-質譜法相比于氣相色譜-質譜聯，可以測定不揮發性化合物、極性化合物的分析測定和大分子化合物。方道贈等[37]通過創立液相色譜-質譜（LC-MS）方式，成功對水產品中鄰苯二甲酸酯類化合物測定，結果表明22 種鄰苯二甲酸酯類化合物均得到分離和檢測。宋小飛等[38]通過液相色譜-質譜法測定人體血液中鄰苯二甲酸酯的含量，結果表明人體血液中普遍存在鄰苯二甲酸酯代謝物。

綜上所述，室內環境中PAEs 的前處理技術和分析方法比較成熟，但國內外發展現狀中仍舊存在一些問題，需要我們在實驗過程中不斷完善。

4 結語

1）不同類型建筑室內空氣中均存在不同程度的PAEs 污染；PAEs 污染嚴重威脅人類健康和環境健康；有關PAEs 污染危害及檢測方法的研究必須引起人們足夠的重視。

2）PAEs 的來源廣泛且分布復雜，增加了采集過程的難度和準確性。目前的采集方法和前處理技術構建繁瑣、操作復雜，并且還存在有機溶劑使用量較高、容易造成二次污染、回收率低等問題。因此自動分離、定性定量、結構便捷、操作簡單、高效性的前處理技術已經成為今后的發展方向。

3）由于PAEs 在環境中是微量存在的，并且PAEs 中碳原子數量較多導致化合物數量繁雜，目前檢測存在分離效果不理想、靈敏度和準確度較低的問題，高效準確的檢測方法是今后研究的重點。改進檢測儀器材質，使用多級串聯質譜、離子化質譜、高分辨率質譜等將是未來檢測PAEs 的發展趨勢。