磁性納米材料研究進展

摘 要：磁性納米材料近年來已經廣泛的應用到各個領域并且也受到了越來越多的關注，本文主要對磁性納米材料的特性以及應用做一個概述。

1. 納米材料簡介

納米材料，即指尺寸在1-100 nm范圍內的超微顆粒組成，可以是非晶體、微晶聚集體或微單晶。由于納米材料的尺寸已經接近光的波長，表現的特性往往不同于該物質在整體狀態時所表現的性質，如具有小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等。納米材料因其具有一般材料不具備物理、化學等特點，逐漸成為了新型材料開發和研究的熱點。

從廣義上講，納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構成的材料。按維數可將納米材料分為四大類：

（1）零維納米材料：材料空間結構的三維尺寸均在納米尺度范圍內，如量子點、納米顆粒和原子團簇等;

（2）一維納米材料：材料空間結構的三維尺寸有兩維在納米尺度范圍內，如納米管、納米線和納米棒等;

（3）二維納米材料：材料空間結構的三維尺寸只有一維在納米尺度范圍內，如納米膜、納米板和納米片等;

（4）三維納米材料：是指由上述納米材料為基本單元構成的具有復雜結構的組合體，例如由納米棒組合而成的空心微球等。

2. 磁性納米材料簡介

磁性納米材料是指含有金屬鐵、鈷、鎳及其組成的金屬氧化物等，具有十分特別的磁學性質的納米材料。由于磁性的存在，人們可以通過外加磁場控制磁性納米材料的運動軌跡。當其粒徑小于某一臨界尺寸時，磁性納米材料具有獨特的超順磁性，即當不存在外加磁場時，磁性納米材料之間不再有磁相互作用力存在，因此不易團聚、可穩定地分散于體系中。但是，當施加一定的外加磁場時，依然可實現磁性納米材料與體系的快速分離。磁性納米材料由于其特殊的磁性能，如超順磁性、高矯頑力、低居里溫度和高磁化率等，已經受到了研究者的廣泛關注。

3.磁性納米材料的基本特性

由于磁性納米材料的尺寸非常接近電子的相干長度以及光的波長，它們通常會表現出普通整體材料不具備的多種特殊物理效應如小尺寸效應、量子尺寸效應、超順磁性等。

（1）小尺寸效應

在納米材料中，小尺寸效應能夠導致材料的聲、光、電、磁、熱和力學等特性發生改變，從而產生新的物理性能，如從磁有序變成磁無序、金屬熔點的下降等。其基本原理是：當微粒尺寸小到與光波波長、磁交換長度、磁疇壁寬度、德布羅意波波長以及超導態的相干長度等特征物理長度相當或更小時，原有的晶體周期性的邊界條件被破壞，非晶態納米顆粒表面層附近的原子密度減小，這種現象就是小尺寸效應。

（2）量子尺寸效應

材料的能級間距和原子數N成反比，原子數越多，材料的能級間隙越小。納米材料由于構成的微粒尺寸小，所含的原子數目有限，能級之間有一定的間隙，這主要是因為金屬費米能級附近的電子能級由準連續態變為離散態造成的，這一現象叫做納米材料的量子尺寸效應。當能級間距變化到大于材料物性的熱能、靜電能、光子能和磁能時，就會導致納米粒子呈現出與宏觀材料不同的特殊性能。例如，導電的金屬當其尺寸處于納米量級時可以變成絕緣體，磁距的大小與顆粒中的電子數目是奇數或偶數有關，比熱亦會反常變化。

（3）超順磁性

磁性納米顆粒的磁性能與常規磁性材料有所不同，這是因為與磁性相關的特征物理長度，如磁單疇尺寸、超順磁臨界尺寸、交換作用長度、電子平均自由路徑等約為1-100 nm，剛好處于納米量級。當鐵磁性物質的顆粒尺寸小于某個臨界尺寸時，外加磁場產生的磁取向力太小，不足以抵抗熱擾動的影響，磁矩會任意取向，而導致其磁化性質與原子的順磁性相似（原子的磁矩不為零），與正常順磁體不同的是顆粒中含有約106個彼此強磁性偶合的原子，所以將這種磁性能稱為超順磁性。超順磁性的宏觀表現為，在有外加磁場的作用時，磁性納米材料表現出磁性并很容易的聚集到磁鐵周圍;在撤去外加磁場作用時，磁性納米材料不表現出磁性。

3. 磁性納米材料的應用

磁性納米顆粒及其復合物不僅具有納米材料粒徑小、比表面積大、吸附能力強等優點，還具有超順磁性和表面易于修飾等特性。因此在催化反應、生物分離、有機物萃取、污染物去除等領域得到了廣泛應用。

（1）催化反應

傳統的液固相催化反應多數是非均相的，而且分離或回收固相催化劑時一般需要過濾或離心等步驟，過程復雜且耗時。而采用磁性納米顆粒做催化劑載體時，納米顆粒的高分散性使得固液催化體系近似于均相體系，可有效提高催化反應活性，反應結束后利用外加磁場就可以方便地分離、回收催化劑。磁性納米催化劑很可能成為未來催化劑發展的一個重要方向。

Dalaigh[1]等將 4-N，N-二甲氨基吡啶（DMAP）類似物固定到硅膠包覆的磁性納米顆粒表面上，用作多相親核催化劑，具有很好的催化活性和可回收性。研究發現，易于回收加上磁性納米催化劑內在的穩定性，使得該催化劑循環使用三十次以上仍沒有明顯的活性損失。

（2）生物分離

磁性納米顆粒在生物領域已經廣泛用于細胞和生物分子的分離和純化。由于它們的小尺寸和高表面積，相對常規微米尺寸的樹脂或顆粒，磁性納米顆粒在生物分離應用中有許多優越的特性，如良好的分散性、能快速和有效的結合生物分子，操作過程可逆和可控。Sen[2]等制備了介孔硅膠磁性納米復合材料用于萃取剪切鮭魚精子DNA。他們認為DNA在納米復合物表面的結合機理很可能是在高濃度鹽和生理pH條件下，DNA 的磷酸骨架所帶負電荷與納米顆粒表面正電荷存在靜電相互作用。

（3）有機物萃取

為了檢測環境、食品、生物等樣品中痕量水平的有機物，在儀器分析之前需要進行樣品前處理，以達到分離、凈化和富集的目的。主要的樣品前處理技術有液液萃取、固相萃取、固相微萃取等。其中，應用最為廣泛的是固相萃取技術（SPE）。固相萃取技術步驟較簡單，重現性好，所用有機溶劑少，適用范圍廣泛。但是固相萃取方法的每一步都需要優化以達到最佳分析結果，因此開發方法比較耗時耗力。

（4）水種污染物的去除

隨著我國工業化的快速發展，大量有毒有害且難生物降解的工業廢水持續產生，且排放量日益增加，水體污染問題日益嚴重，對生態安全和居民健康都產生了較大的影響。從水質指標角度分析，有毒難降解工業廢水的組份復雜，有毒有害的污染物質濃度高且可生化性較差，其處理的難度和復雜性遠高于城市生活污水的處理，采用傳統的物理、化學以及生物技術很難達到預期的處理效果。因此，研究和開發經濟高效的水處理技術已經成為當今工業廢水處理領域的熱點和關鍵，對保護我國水體環境也具有重要的意義。磁性納米材料具有高吸附容量和高反應活性等獨特的性質，而且還具有吸附和降解的復合功能。同時，磁性納米材料具有成本低廉、易于制備、穩定性高、無二次污染、以及可回收并能反復使用等優勢，在污水處理方面有巨大的應用價值。

Jing[3]等通過將原子轉移聚合自由基和賴氨酸修飾相結合，合成了一種含有兩性聚合物刷的新型磁性納米復合材料（Lys-PGMA@Fe3O4）。通過透射電子顯微鏡清楚地觀察到內核-刷磁性納米結構，通過系統的表征方法確定PGMA聚合物刷子的接枝度高（重量65.1%）、富含賴氨酸基團（2.49 mmol/g）并具有良好的磁性（25.4 emu/g）。由于其大量的吸附聚合物刷，Lys-PGMA@Fe3O4復合材料，在10 min內就能完成快速吸附，其對檸檬黃（LY）和亞甲基藍（MB）吸附容量分別為 0.54 mmol/g和0.85 mmol/g。Bhaumik[4]等通過制備聚合吡咯（PPy）包覆的Fe3O4磁性納米復合材料（PPy/Fe3O4），用于去除劇毒的Cr（VI）。200 mg/L Cr（VI）水溶液在pH=2 時可以達到100%吸附效果，其中Cr（VI）的最大吸附量可達238.09 mg/g。

參考文獻

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[2] HE-HSUAN H，HSIN-YU H，CHI-CHI C，et al. Concerted experimental approach for sequential mapping of peptides and phosphopeptides using C18-functionalized magnetic nanoparticles [J]. Journal of Proteome Research，2007，6（4）：1313-24.

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[4] BHAUMIK M，MAITY A，SRINIVASU V V，et al. Enhanced removal of Cr（VI）from aqueous solution using polypyrrole/Fe 3 O 4 magnetic nanocomposite [J]. Journal of Hazardous Materials，2011，190（1）：381-90.

作者簡介：楊勇（1979-），男，四川人，信息產業電子第十一設計研究院科技工程股份有限公司，主要從事環境咨詢工作。