探討濕法磷酸凈化技術及發展

曹星煜

摘 要：通過借助熱法工藝可以實現對高純度磷酸的制取，但是考慮到熱法工藝的耗電量、電能較高，且成本較高，在加上生產過程中會產生大量有毒氣體和粉塵。磷酸作為磷化工領域中重要的化工原料，其生產方法包括熱法磷酸和濕法磷酸。熱法磷酸采用黃磷為原料，其生產過程中其能耗高、污染高，在當前世界各國節約能源、減少碳排放量的要求下，熱法磷酸逐漸面臨著多重壓力，在資源、能源和環境等方面考慮已經無法適應經濟的快速發展。相比而言，濕法磷酸其具有生產成本低、能耗低的諸多優勢，但它含較多Ca、Mg、Al、Fe、F等雜質，在應用時受到了限制，所以濕法磷酸要想更廣泛的應用必須將其凈化處理，把影響下端產品的雜質去除。本次研究通過針對我國近些年濕法磷酸凈化技術的常用方法及優缺點進行綜述，并且以萃取技術的研究進展著重探討，認為我國新研發運用的溶劑萃取技術，利用率較高且具備自主知識產權，具有極為廣闊的應用前景。

關鍵詞：濕法磷酸凈化技術;溶劑萃取法;新工藝

磷酸是磷化工產品的基礎原料，是磷化工的核心。傳統工業磷酸都是通過熱法制得，但熱法磷酸存在能耗高、污染大等問題。與熱法磷酸相比，濕法磷酸具有能耗低、污染小、成本低、受能源價格波動小等優點。濕法磷酸是用無機酸分解磷礦，分離出粗磷酸，再經過凈化制得磷酸產品。目前，國內外普遍采用硫酸法生產磷酸。20世紀60年代初，以色列礦業工程公司（IMI）首次實現了鹽酸法生產磷酸的工業化。利用鹽酸法可以分解ω（P2O5）15%以下的中低品位磷礦，大大降低生產成本，但也存在工藝復雜、易防腐設備、副產物難經濟回收等問題。

1濕法磷酸凈化技術概述

1.1化學沉淀法

此種方法主要通過將一定沉淀劑加入其中，從而沉淀雜志。此種技術方法作為濕法磷酸凈化除去諸多有害重金屬的廣泛運用方法之一。優點：操作工藝流程簡單，并未具備較高的操作控制要求，生產成本及資金投入較少;缺點：凈化深度無法達到預期，同時海村子啊將其他離子引入其中可能性，所致深度凈化處理量增加。

1.2溶劑沉淀法

此種方法主要通過將互溶于水的溶劑，譬如乙醇、甲醇、丙醇等和少量氨，加入至濕法磷酸內，從而析出雜志離子形成不溶性金屬磷酸銨絡合物及氟化物。實現固液分離之后借助蒸餾溶劑即可得出凈化酸。優點：溶解操作簡單且收率較高，減少廢液量，酸磷鹽沉渣還可作為肥料運用，多數價廉;缺點：耗能較大，溶劑回收存在一定損失，雜志去除率較低。

1.3離子交換樹脂法

此種方法主要通過運用強酸性離子交換樹脂，實現對濕法磷酸的處理，將其中的絕大部分陽離子雜志有效去除。另外還有一種方法通過借助磷礦用過量磷酸分解，將不溶物去除過濾，之后將Ca（H2PO4）·22H2O冷卻結晶后分離結晶，洗滌溶于水經由H型陽離子交換樹脂塔內，制取精磷酸。優點：操作控制簡單化，得到較高凈化酸濃度;缺點：樹脂的用量較大，需要進一步再生處理，僅限于脫除陽離子。

1.4結晶法

此種方法主要借助磷酸結晶的析出方式，劃分為三類：其一在磷酸中析出H3PO4·0.5H2O，在緩慢冷卻磷酸溶液時將精種引入，改變H2PO4的方式為H3PO4·0.5H2O后形成結晶。此種方法運用較少;其二生成磷酸及復鹽。在50～70℃下運用尿素與磷酸反應后，冷卻至20℃結晶析出復鹽，母液留有帖、鋁等雜質，提高了結晶的純度;其三結晶析出磷酸鹽，可以將磷酸鈣或是磷酸銨析出之后，將其轉變為磷酸。

1.5溶劑萃取法

此種方法也在運用中被稱之為液—液萃取、液抽提，此種萃取方法是基于磷酸可溶有機溶液呃逆，反而無法萃出其他雜質，進而實現了磷酸及雜質的分離凈化。在濕法磷酸凈化技術運用中，溶劑萃取法能夠得到較高的產品純度，且運用的工藝設備均比較簡單，耗能較少，減少原材料的消耗率，生產能力較大獲得較好的分離成效，減少環境污染實現了自動化及連續化的生產過程。目前此種方法作為國外運用廣泛的凈化濕法磷酸有效方法之一，更作為唯一的大規模工業化方法。

1.6電滲析法

此種方法通過運用電化學作用實現分離離子的方法，在磷酸凈化領域內目前還比較獨特新穎。由于磷酸根及其他陰離子在堿性陰離子交換膜上，存在不同的吸附量，所以可以運用陰離子交換膜將磷酸內的陰離子去除。與離子交換法相似，此種方法實現對磷酸稀溶液的處理，設備整體復雜度較高且處理量較小，仍然處于實驗室的研究階段尚未大范圍推廣運用。

2萃取技術研究進展

2.1四川大學溶劑萃取技術

四川大學于2002年起便先后聯合多家公司，開發了混合溶劑萃取技術，基于振動篩板塔作為主要萃取設備，實現了萃取——洗滌——反萃這一凈化操作過程，凈化之后得出的稀磷酸經過加熱濃縮得出工業級磷酸產品。在這一技術工藝運用中，復式振動篩板塔的設備具備了化學凈化法及溶劑萃取法的互相結合，實現了三次脫硫、磷酸分級運用、對磷資源的充分利用優勢特點。后2006年在該技術基礎之上開發生產能力10kt/a濕法磷酸凈化工業實驗裝置，運用規模廣泛。

2.2清華大學溶劑萃取技術

清華大學于2008年聯合貴州甕福集團，研發了微結構萃取器凈化濕法磷酸技術，該技術實現了對萃取設備的工作效率有效提升，對萃取設備的體積減小為根本目標。借助微結構萃取設備有效縮小尺寸，減少制取成本投入。并且該技術還基于磷酸萃取的過程相對平衡性，借助微結構萃取器實現對傳統大孔篩板塔的替換，對傳質時間有效減少。另外還借助一開一備工藝方式，對清洗設備的開工周期較短這一問題有效解決，減少清洗及開車、停車過程中所產生的物料損耗。

2.3華中師范溶劑萃取技術

華中師范大學于2009年合作湖北三寧化工股份有限公司，開發生產能力10kt/a濕法磷酸凈化工業實驗裝置，基于中品味、低品位磷礦石作為技術處理原材料，主要工藝過程包括了浸出—濃縮—預處理—萃取—后處理這一系列工藝，制取濃度為85%的工業級磷酸，達到的最終制取質量幾乎可以媲美熱法磷酸，并且可以全部回收制取后的廢渣及尾液，用于肥料制作。

結語

綜上所述，隨著磷化工的不斷發展，對磷酸用量大大增加，而熱法磷酸已經不能滿足磷酸的需求量。而濕法磷酸中雜質較多在應用時受到了限制，所以濕法磷酸凈化工作迫在眉睫，目前運用的濕法磷酸凈化技術較多，各有各自的優缺利弊，通過以一種方法為主，其他多種方法為輔，從而真正達到深度凈化的工藝要求。并且我國新研發運用的溶劑萃取技術，利用率較高且具備自主知識產權，具有極為廣闊的應用前景。

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