鋰金屬電池電解質(zhì)專利技術(shù)綜述

焦玉娜 樊金鵬

摘要：目前使用的鋰離子電池含有可燃性液態(tài)電解質(zhì)，容易出現(xiàn)腐蝕電極、電解液揮發(fā)、漏液等安全問題，很大程度上抑制了鋰電池的應(yīng)用領(lǐng)域，固態(tài)電解質(zhì)可解決因可燃性有機(jī)電解液造成的鋰金屬電池的安全隱患。而鋰金屬理論比容量高達(dá)3 860mAh/g，如果鋰枝晶的問題能夠得到解決，還是有很大的市場(chǎng)潛力。使用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料在能量密度、工作溫度范圍以及循環(huán)壽命方面具有更好的性能。本文梳理了鋰電池固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)專利技術(shù)，分析了專利申請(qǐng)的趨勢(shì)、專利申請(qǐng)分布情況和重要申請(qǐng)人信息，并對(duì)具有代表性的專利進(jìn)行了分析，歸納了無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)的重點(diǎn)申請(qǐng)人的技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)。

關(guān)鍵詞：鋰金屬電池;固態(tài)電解質(zhì);無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)

中圖分類號(hào)：TM9121 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2020）06-0130-03

1 引言

早在1972年，美國Exxon公司就推出了鋰金屬二次電池，但是由于其安全性和循環(huán)穩(wěn)定性差，導(dǎo)致其商品化失敗。到了20世紀(jì)90年代，研究者們把熱情更多地投向鋰離子電池，鋰金屬二次電池的研究日漸冷淡。但是在電動(dòng)汽車、航空航天和國防裝備等領(lǐng)域，鋰離子二次電池受限于理論容量，已遠(yuǎn)不能滿足技術(shù)發(fā)展的需要，而鋰金屬的理論比容量高達(dá)3860mAh/g[1]-[2]。金屬鋰電池可以采用鋰離子電池常用的液態(tài)、凝膠和固態(tài)電解質(zhì)，為了提高金屬鋰電池的安全性以及可靠性，需要在液體電解質(zhì)中添加添加劑，以保護(hù)負(fù)極、提高阻燃性等性能。固態(tài)電解質(zhì)是未來金屬鋰電池最受關(guān)注的電解質(zhì)類型，主要包括如下幾種：氧化物電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、復(fù)合型電解質(zhì)，目前研發(fā)人員正積極尋找合適的無機(jī)或有機(jī)鋰離子導(dǎo)體作為合適的固態(tài)電解質(zhì)，以促進(jìn)金屬鋰電池的產(chǎn)業(yè)化。本文結(jié)合實(shí)際專利文獻(xiàn)對(duì)鋰金屬電解質(zhì)材料進(jìn)行分類，主要分為：聚合物電解質(zhì)、聚合物無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)以及液體電解質(zhì)。

本文主要通過對(duì)涉及“鋰金屬電池電解質(zhì)”的國內(nèi)外專利文獻(xiàn)進(jìn)行檢索和研究分析，從而揭示該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展脈絡(luò)、發(fā)展現(xiàn)狀以及技術(shù)特點(diǎn)，為技術(shù)人員在該領(lǐng)域的繼續(xù)探索和研究提供參考。

2 鋰金屬電池電解質(zhì)專利分布總體情況

2.1鋰金屬電池電解質(zhì)申請(qǐng)量的年度分布

從圖1可以看出，無機(jī)固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)是目前主要的電解質(zhì)類型。其中，無機(jī)固體電解質(zhì)起步雖然相對(duì)于液體電解質(zhì)較晚，且經(jīng)歷了較長時(shí)間的蟄伏期，但是近年來發(fā)展勢(shì)頭迅猛，從2013年開始申請(qǐng)量已經(jīng)連續(xù)幾年超過了液體電解質(zhì)，截止至2019年已占到電解質(zhì)申請(qǐng)總量的32%，這說明，無機(jī)固體電解質(zhì)成為目前的研究熱點(diǎn)。

2.2 鋰金屬固態(tài)電解質(zhì)各技術(shù)分支申請(qǐng)量趨勢(shì)

從圖2可以看出，無機(jī)固體電解質(zhì)、液體電解質(zhì)是目前的主流技術(shù)，尤其是無機(jī)固體電解質(zhì)的增長勢(shì)頭很快;而聚合物電解質(zhì)、聚合物無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)以及凝膠電解質(zhì)的平均增長量較少。

從圖3可知，在前12名重要申請(qǐng)人中，除韓國三星以及中科院之外，其余10名都是日本申請(qǐng)人，反映出日本產(chǎn)業(yè)界對(duì)電解質(zhì)的研發(fā)熱情高，整體的技術(shù)實(shí)力也很強(qiáng)。其中，豐田、日本興光、住友的研發(fā)重點(diǎn)在于無機(jī)固體電解質(zhì)，而三星、松下、索尼、日立、三洋、三菱的專利布局則主要在于液體電解質(zhì)，中科院在無機(jī)固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)技術(shù)方向上均有一定的專利申請(qǐng);日本宇部則側(cè)重于聚合物電解質(zhì)的研發(fā)。

3 無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)專利分析

3.1 無機(jī)固體電解質(zhì)重點(diǎn)申請(qǐng)人分析

前文已經(jīng)提到，在鋰金屬電池?zé)o機(jī)電解質(zhì)方向，豐田的申請(qǐng)量居全球申請(qǐng)人之首，且其在電解質(zhì)方向的申請(qǐng)中將近80%是關(guān)于無機(jī)固體電解質(zhì)，因此，作者對(duì)豐田公司在固體電解質(zhì)方面的專利進(jìn)行了深入研究。圖4示出了豐田無機(jī)固體電解質(zhì)方面的重要專利申請(qǐng)情況。可以看出，豐田從2009年才開始有專利申請(qǐng)，但是之后進(jìn)行了持續(xù)性的專利布局，并且在氧化物型固體電解質(zhì)和硫化物型固體電解質(zhì)兩個(gè)方向上均有涉及。然而，氧化物型固體電解質(zhì)只集中在2010—2014年，并且所占分量有逐漸減少的趨勢(shì)，說明豐田更重視對(duì)硫化物類型電解質(zhì)的研發(fā)，這也再次證明了硫化物是無機(jī)固體電解質(zhì)的重點(diǎn)發(fā)展方向。

結(jié)合各專利的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步分析可以看出，豐田早期在硫化物固體電解質(zhì)方面的申請(qǐng)主要是關(guān)于如何減少硫化氫的產(chǎn)生，也即提高硫化物電解質(zhì)與水接觸的穩(wěn)定性[3]，代表性的專利有CN102696141B，而從2010年起，豐田也開始針對(duì)提高硫化物固體電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電性進(jìn)行了研究，并一直將其作為之后的重點(diǎn)研究方向。在該方向上，豐田主要采取的技術(shù)手段是對(duì)材料進(jìn)行非晶化處理，代表性的專利有早期的CN103003890B、JP5561383B2、WO2014208180A1，而從2011年開始的幾件專利申請(qǐng)CN103999279A、JP5561383B2、WO2014208239A1都是采用先對(duì)原材料進(jìn)行處理得到非晶化的離子傳導(dǎo)性材料，然后再通過對(duì)該非晶化的離子傳導(dǎo)性材料進(jìn)行熱處理得到最終的硫化物固體電解質(zhì)。近年來，豐田對(duì)固體電解質(zhì)的研究主要集中于對(duì)硫化物固體電解質(zhì)的復(fù)合化，以改善其提供Li離子傳導(dǎo)性和熱穩(wěn)定性高，例如CN105914395A公開了采用LixSiyPzS1-x-y-z-wXw作為固體電解質(zhì)以離子傳導(dǎo)性良好;CN109841894A對(duì)硫化物電解質(zhì)進(jìn)行氧化物摻雜處理以及。

另外一點(diǎn)值得注意的是，豐田在無機(jī)固體電解質(zhì)材料方面非常注重在中國的專利布局，并且其在華專利申請(qǐng)的授權(quán)率相當(dāng)可觀。這說明，對(duì)于國內(nèi)的相關(guān)研究機(jī)構(gòu)和公司來說，豐田是十分強(qiáng)勁的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手，需要加強(qiáng)對(duì)其的關(guān)注，以避免侵權(quán)風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)語

本文從專利申請(qǐng)角度全面分析了國內(nèi)外對(duì)“鋰金屬電池電解質(zhì)”的研究現(xiàn)狀，并以無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)為切入點(diǎn)，通過專利申請(qǐng)案例介紹了無機(jī)固體電解質(zhì)重點(diǎn)申請(qǐng)人的演進(jìn)路線。通過數(shù)據(jù)分析可以得知，無機(jī)固體電解質(zhì)是目前的研究熱點(diǎn)，其中硫化物固體電解質(zhì)作為主流，研發(fā)重點(diǎn)主要集中在通過元素?fù)诫s和工藝控制提高硫化物的穩(wěn)定性。豐田公司是無機(jī)固體電解質(zhì)上的龍頭老大，其研發(fā)重點(diǎn)主要在提高鋰離子導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和減少硫化氫的產(chǎn)生，且注重在華專利布局，是需要重點(diǎn)關(guān)注的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。

參考文獻(xiàn)：

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