四氟乙烯生產中水分的脫除

宋菲菲

華東理工大學工程設計研究院有限公司 （上海 200237）

四氟乙烯是一種重要的含氟單體，是很多含氟共聚物（如聚四氟乙烯、無定形氟樹脂、全氟醚彈性體等）的基本原料，也是多種含氟化合物（如六氟丙烯、四氟丙醇等）的中間體，需求量巨大。四氟乙烯的生產水平代表了一個國家有機氟工業的發展水平[1]。水蒸氣稀釋裂解法制備四氟乙稀起源于20 世紀50年代末、60 年代初，目前在國內外得到越來越廣泛的應用，工業生產規模逐步擴大，由初期開發時的每年幾百噸已發展至每年超萬噸。水蒸氣稀釋裂解法的特點是HCFC-22（二氟一氯甲烷，F22）轉化率高、產物四氟乙烯選擇性高、原料消耗少，反應器結構簡單、運行可靠、不易結焦。但是該法在生產過程中不可避免地帶入大量水分，水含量（質量分數，下同）一般為0.04%～0.05%。水的存在使精餾塔容易發生冰堵和自聚現象，造成裝置停車，甚至發生安全事故[2]。因此，在裂解氣進入精餾系統之前，必須嚴格控制裂解氣含水量。通用方法主要有低溫氯化鈣鹽水干燥、低溫氫氧化鈉堿水干燥、冷凍干燥、硅膠干燥、濃硫酸干燥、氧化鋁干燥和分子篩干燥等[3-4]，國內一般選用兩種或者三種方法聯合使用，使含水量降至工藝生產要求。結合某企業實例，分析了一種水蒸氣稀釋裂解制備四氟乙烯過程精餾工段主要設備和生產過程中裂解氣中水分的脫除方法。

1 水蒸氣稀釋裂解工藝簡介

水蒸氣稀釋裂解為吸熱反應，采用F22 與水蒸氣混合裂解，生成四氟乙烯、氯化氫及其他化合物。主要由裂解反應、急冷、水洗、堿洗、干燥脫水、精餾、回收等工段組成。

F22 汽化后進入緩沖罐，經蒸汽過熱爐加熱后進入裂解反應器，與高溫過熱水蒸氣混合，以水蒸氣為載體，在反應器內生成四氟乙烯、氯化氫氣體，以及其他副產物。反應器出來的氣體經急冷器急冷，進入石墨冷凝器冷卻至40 ℃以下，水蒸氣在此冷凝，與氯化氫形成副產物稀鹽酸，收集后外售。冷卻后的裂解氣體經過水洗、堿洗除去其中剩余的微量酸性氣體，然后經過冷凍、低溫氯化鈣鹽水、硅膠等一系列脫水裝置脫去多余水分，至含水量降至0.001%及以下，再送入精餾系統，精制得聚合級四氟乙稀單體，同時回收純度較高的F22，副產六氟丙烯、八氟環丁烷等。精餾系統主要設備包括1#低沸塔、2#四氟乙烯塔、3#四氟乙烯回收塔、4#殘液塔和5#共沸塔。水蒸氣稀釋裂解制四氟乙烯工藝流程見圖1。

水蒸氣在反應階段既作為熱載體，為反應提供熱量，又起到稀釋劑的作用，降低反應分壓，提高反應轉化率，同時能抑制高沸物的產生，提高四氟乙烯選擇性[5]。但水分的存在，在精餾階段極易造成塔的冰堵及四氟乙烯自聚，引起安全問題。因此，四氟乙烯生產中水含量的控制非常重要。

2 開車前主要設備脫水處理方法

四氟乙稀生產中，水含量高主要影響1#低沸塔、2#四氟乙稀塔等設備，引起1#塔進料口填料冰堵，加速四氟乙稀自聚，甚至影響1#塔至2#塔的出料，造成出料管冰堵及2#塔進料口填料層自聚[3]。

圖1 工藝流程簡圖

案例中開車前設備含水量的處理主要針對精餾工段1#低沸塔和2#四氟乙稀塔，經脫水處理使二者水含量達到要求后，聯動處理，使整個精餾系統各部分含水量均合格，再進入開車程序。

首先，對精餾系統進行試壓檢漏，將1#低沸塔、2#四氟乙稀塔等精餾設備抽真空，然后充入高純氮氣（氮氣含水量不大于0.009%），保持壓力0.20 MPa，觀察24 h。其次，試壓試驗合格后，用塔內余氣對相關管道和閥門進行吹掃，然后釋放塔內余氣，待余氣放凈后，加熱塔釜并抽真空，抽至真空度不低于0.098 MPa，充入分析合格的純F22 至0.02 MPa，然后取樣分析設備內水氧含量：如分析合格，使設備保持壓力備用；若不合格，將設備內F22 回收后再重復上述步驟，直至水氧含量合格為止。

3 生產過程裂解氣的脫水處理

3.1 脫水處理工藝簡介

案例采用水蒸氣稀釋裂解的方法制備四氟乙烯，F22 汽化后，經蒸汽過熱爐加熱至一定溫度（400～500 ℃），進入裂解反應器（0.15 MPa，＜760℃），與經過加熱的高溫過熱水蒸氣混合，以水蒸氣為載體，生成四氟乙烯和氯化氫氣體。本次選用低溫飽和氯化鈣溶液+98%硫酸+硅膠聯合干燥法脫去四氟乙烯裂解氣中攜帶的多余水分，裂解氣脫水工藝流程見圖2。

圖2 裂解氣脫水工藝流程

來自反應工段的裂解氣經急冷、水洗、堿洗后進入水分脫除工序，裂解氣溫度降至約40 ℃，含水量為0.004%。首先采用低溫飽和氯化鈣溶液進行第一步脫水處理，除去大部分水分，飽和氯化鈣溶液來自氯化鈣預冷器，采用-35 ℃冷鹽水冷卻至-25 ℃，經泵送至氯化鈣脫水塔（0.02 MPa，-19 ℃）與裂解氣逆流接觸進行脫水處理，塔內的氯化鈣溶液循環使用。裂解氣自氯化鈣脫水塔頂部引出，送入硫酸塔（0.4 MPa，35 ℃），與塔內自頂部加入的98%硫酸逆流接觸，塔內的硫酸循環使用，當硫酸質量分數降至93%時，自塔底排除，收集后外售。自硫酸塔塔頂引出的裂解氣經一級壓縮后進入最后一道脫水工序——硅膠干燥器（0.35 MPa，常溫），在其中脫除剩余的微量水分。經檢測，經硅膠器后的裂解氣含水量不高于0.001%。自硅膠干燥器頂部引出水含量合格的裂解氣，經過二級壓縮進入后續精餾工序，精制得聚合級四氟乙烯產品，純度不低于99.999%。

3.2 脫水處理效果

對案例裝置運行期間某段時間內主要精餾設備（包括相連管道以及冷卻器）內物料進行水含量檢測，平均含水量結果如表1 所示。

表1 精餾主要設備某段時期物料平均含水量

4 工程設計中的關鍵點

（1）開車前對設備進行脫水處理時，選用工業優級品F22 進行置換，其含水量一般在0.001%以下，可減少F22 用量，有效縮短處理時間。

（2）設備含水量處理合格后，保持設備微正壓待用，避免因閥門切換等操作使空氣漏入系統，引起水含量再次增加。

（3）采用低溫氯化鈣飽和溶液，進入氯化鈣干燥塔前采用低溫冷凍鹽水冷卻溶液至-25 ℃左右，保持穩定，以提高氯化鈣的吸收能力。

（4）采用98%濃硫酸干燥除水，裝置運行過程中，需定時檢測其質量分數，當硫酸質量分數降至93%時，及時更換，以保證濃硫酸的干燥除水效果。

（5）采用4 組硅膠干燥器交替使用，使用量和使用時間相互匹配，保持一定的物料停留時間，提高硅膠干燥器的除水能力。

（6）硅膠加熱脫附活化時，應緩慢均勻升溫，避免升溫過快引起硅膠炸裂。

（7）采用電加熱器和送風系統對硅膠進行活化，活化溫度穩定并適當提高，保證活化效果。再生后恢復活性的硅膠,，其水分含量小于2%時，重新用于裂解氣的干燥吸附。

5 結論

（1）采用低溫飽和氯化鈣溶液+98%硫酸+硅膠聯合干燥的方法可使四氟乙烯生產中裂解氣的含水量由0.04%～0.05%降至0.001%及以下。

（2）裂解氣含水量控制在0.001%及以下，四氟乙烯生產裝置停車檢修次數減少，連續穩定運行周期由原來的2～3 個月延長至6 個月以上，有效提高了四氟乙稀產率。

（3）氧含量高是四氟乙烯自聚的原因之一，一般要求控制在0.002%及以下。水含量控制得好，對氧含量控制有積極作用；水氧含量對精餾系統的影響相互作用，都是四氟乙烯穩定生產中的關鍵。