高錳酸鉀改性核桃殼基生物炭對水溶液中Cu2+的吸附性能

商中省，涂佳勇，蔡毅猛，吳 龍，李占勇

(天津市輕工與食品工程機械裝備集成設(shè)計與在線監(jiān)控重點實驗室，天津市低碳綠色過程裝備國際聯(lián)合研究中心，天津科技大學(xué)機械工程學(xué)院，天津 300222)

隨著城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，大量含有重金屬離子的生活污水和工業(yè)廢水排入河海以及地下水中，重金屬水污染問題已成為十分嚴重的世界性難題之一[1-3].Cu2+是毒性最大的重金屬離子之一，攝入過多的 Cu2+不僅會影響動植物的生長，而且會對人體健康產(chǎn)生危害[4-6]，如損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)、損害肝腎和引發(fā)肺癌等.因此，開發(fā)有效的 Cu2+吸附劑十分重要[7].

吸附法被認為是去除水中重金屬的優(yōu)選之法，特別適用于離子濃度不高的環(huán)境，其優(yōu)點是經(jīng)濟、高效且易于實現(xiàn).農(nóng)林廢棄物制備的生物炭吸附劑是一種很有前途的重金屬吸附劑，比活性炭吸附劑的制備和運行成本更低.農(nóng)林廢棄物主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其表面富含極性官能團[8]，目前的研究表明大多農(nóng)林廢棄物是有效的吸附劑，例如稻殼、玉米芯、堅果殼、甘蔗渣和核桃殼等.Liu等[9]以稻殼制備生物炭，研究其對 Pb2+的吸附特性，結(jié)果表明稻殼生物炭對 Pb2+的吸附能力為 2.4mg/g.Mohan等[10]分別以松木、橡木、松樹皮、橡樹皮制備活性炭，研究其對 Pb2+的吸附特性，結(jié)果表明所得活性炭對Pb2+的吸附能力分別可達到 4.13、2.62、3.00、13.10mg/g.農(nóng)林廢棄物核桃殼具有較大比表面積的離子交換性和不用經(jīng)過加工制備成活性炭就可發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附的特性，因而可以用作吸附劑，并且核桃殼又可通過改性過程提高吸附能力[11].核桃殼主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，質(zhì)量分數(shù)分別占 40%、20%和 18%.核桃殼儲量大，在中國每年可產(chǎn)生 10萬 t的核桃殼[12].核桃殼具有從水溶液中吸附 Cu2+的能力，但它吸附 Cu2+的效果還未達到商業(yè)水平.為解決這個問題，可以通過對核桃殼進行炭化和改性處理增加其吸附能力[13-15].核桃殼經(jīng)過炭化處理可以得到具有含氧官能團的生物炭，這些含氧官能團有一部分經(jīng)過改性處理可成為有效的吸附位點.李佳霜等[16]用高錳酸鉀對玉米秸稈炭進行改性，所得未改性生物炭對 Sb(Ⅲ)的吸附能力為1.13mg/g，所得改性生物炭對 Sb(Ⅲ)的吸附能力為2.98mg/g，改性后的生物炭吸附能力提升明顯.鄧瀟等[17]以高錳酸鉀對玉米秸稈炭和花生殼炭進行改性，與未改性的生物炭相比，改性生物炭吸附能力分別提高了3.8倍和6.2倍.

生物炭改性有兩種方式，通過化學(xué)改性(氧化)可增加表面酸度，通過負載金屬氧化物改性可增強表面羥基化程度[18-19].為提升生物炭對廢水中 Cu2+的吸附性能，本研究采用高錳酸鉀改性核桃殼基生物炭，期望得到一種可用于廢水處理的新型廉價吸附劑.采用高錳酸鉀作為改性試劑，不僅因為它具有強氧化性，更因為它是 MnOx的前驅(qū)體.通過一系列氧化反應(yīng)可以將 MnOx負載至生物炭表面，從而提高生物炭對 Cu2+的吸附性能.本文通過 BET、SEM-EDX和 XPS等測試技術(shù)對改性前后核桃殼基生物炭的結(jié)構(gòu)特征和表面化學(xué)性質(zhì)進行分析，研究不同高錳酸鉀含量對改性核桃殼基生物炭吸附 Cu2+的影響.通過核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭對 Cu2+吸附性能的實驗研究和吸附動力學(xué)特性分析，探索吸附Cu2+的機理.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

核桃殼顆粒，天津赤龍凈水材料有限公司；五水硫酸銅，分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司.

BELSORP-max型比表面積孔結(jié)構(gòu)分析儀，日本麥奇克拜爾公司；S220型 pH＆銅離子復(fù)合測試儀，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；S-4800型掃描電子顯微鏡和元素能譜分析儀，日本日立公司；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜分析儀，美國賽默飛世爾科技公司.

1.2 改性核桃殼生物炭的制備

核桃殼顆粒經(jīng)過篩網(wǎng)選取粒徑在 0.5～1.0mm范圍內(nèi)的顆粒作為實驗物料.將篩選的核桃殼顆粒用去離子水洗凈，干燥，然后稱取干燥后的核桃殼顆粒 50g放置于馬弗爐中，并通入 N2，在 600℃恒溫加熱 2h，得到核桃殼基生物炭，記為 BC.分別取高錳酸鉀 1、2、3、4g加入到去離子水中配制成體積均為 40mL的高錳酸鉀溶液，高錳酸鉀溶液質(zhì)量濃度分別為 25、50、75、100g/L.每份高錳酸鉀溶液中加入 5g核桃殼基生物炭，攪拌 0.5h后用超聲波處理2h，過濾出濾渣放在熱風(fēng)干燥箱中，80℃恒溫干燥5h.干燥后的濾渣放在馬弗爐中，并通入 N2，在600℃恒溫加熱 0.5h，得到改性核桃殼基生物炭，記為 MBC，然后用去離子水水洗，水洗干燥后備用.因為高錳酸鉀與核桃殼基生物炭的質(zhì)量比分別為 0.2、0.4、0.6、0.8，所以改性核桃殼基生物炭分別記為0.2MBC、0.4MBC、0.6MBC、0.8MBC.

1.3 物料表征

通過測量 N2吸附-解吸等溫線來測定樣品的多孔特性，溫度條件為 77K.采用 Brunanuer-Emmett-Teller(BET)法和 Dubinin-Radushkevich(D-R)方程分別測定核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭的比表面積(SBET)和總孔體積(Vtotal)，采用微孔分析法計算微孔尺寸分布.掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌特征，X射線能譜儀(EDX)分析表面元素組成(C/O/Mn/Cu)，X 射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品中 C1s、O1s和 Mn2p結(jié)合能.

1.4 吸附實驗

將五水硫酸銅晶體溶解在去離子水中制備成質(zhì)量濃度為1g/L的Cu2+溶液，實驗時稀釋至適合每次實驗所需的濃度.制備的 Cu2+溶液 pH為 5.3.在容積 100mL錐形瓶中進行吸附實驗，錐形瓶中加入25mL Cu2+溶液，并放置在恒溫旋轉(zhuǎn)振蕩器中，核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭投入量同為 0.1g.為測得改性核桃殼基生物炭對 Cu2+的吸附性能，通過吸附時間、Cu2+濃度和改性核桃殼基生物炭 Mn投入量 3個變量條件觀察吸附劑去除 Cu2+的效果.吸附實驗后過濾分離出濾渣(吸附劑)，待濾渣干燥后留待備用，同時測量濾液中 Cu2+濃度.計算吸附劑對Cu2+的吸附量.

式中：qt為 t時刻銅離子吸附量，mg/g；ρ0為溶液中Cu2+初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為 t時刻濾液中 Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L；V為 Cu2+溶液體積，L；m 為吸附實驗中吸附劑的投入量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭的表征

2.1.1 掃描電鏡(SEM)、BET和孔結(jié)構(gòu)分析

SEM 可以直觀觀測到不同樣品的表面差異.為節(jié)省版面，只給出核桃殼基生物炭和最終選定改性核桃殼基生物炭0.8MBC樣品的SEM圖，見圖1.

圖1 不同樣品的掃描電鏡圖Fig. 1 SEM images of different samples

由圖 1可知：核桃殼基生物炭表面較為光滑，改性核桃殼基生物炭(0.8MBC)表面略顯粗糙，可以觀察到微小顆粒堆積.這是因為在改性時高溫?zé)峤饪梢詫⒏咤i酸鉀轉(zhuǎn)化為 MnOx顆粒并附著在其表面，由文獻[15]可知負載MnOx顆粒的改性核桃殼基生物炭去除Cu2+的能力更強.

核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭的氮氣吸附等溫線如圖 2所示.核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭在孔吸附中，微孔占據(jù)主導(dǎo)地位.核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭的比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表 1.從表 1可以看出，核桃殼基生物炭經(jīng)過高錳酸鉀改性比表面積減小，高錳酸鉀濃度越大比表面積越小.核桃殼基生物炭經(jīng)過高錳酸鉀改性平均孔徑增大，這是由于改性可導(dǎo)致材料的合并、黏結(jié)，以及堵塞一些微孔和其他孔結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致平均孔徑增加.

圖2 不同樣品的氮氣吸附等溫線Fig. 2 Nitrogen adsorption isotherm linear plot of different samples

表1 不同樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab. 1 Surface area and pore structure parameters of different samples

2.1.2 能量色散X射線光譜儀(EDX)分析

對核桃殼基生物炭(BC)、改性核桃殼基生物炭(0.6MBC)、改性核桃殼基生物炭(0.8MBC)和吸附Cu2+后的改性核桃殼基生物炭(0.8MBC-Cu2+)進行能譜分析，詳細數(shù)據(jù)見表 2.核桃殼基生物炭主要含C、O兩種元素，不含 Mn、Cu元素，改性核桃殼基生物炭(0.6MBC)含有C、O和Mn 3種元素，Mn元素質(zhì)量分數(shù)為 25.76%，表明經(jīng)過高錳酸鉀改性的核桃殼基生物炭成功添加上Mn元素.改性核桃殼基生物炭(0.8MBC)含有 C、O和 Mn元素且 Mn元素質(zhì)量分數(shù)為 43.65%，與改性核桃殼基生物炭(0.6MBC)比較可知，高錳酸鉀投入量增加可以增加改性核桃殼基生物炭的 Mn含量.吸附 Cu2+后的改性核桃殼基生物炭(0.8MBC-Cu2+)Mn元素質(zhì)量分數(shù)降低到4.68%，得出Mn元素與Cu2+去除有關(guān)系.

表2 不同樣品的能譜分析Tab. 2 Energy spectrum analysis of different samples

2.1.3 X射線光電子能譜(XPS)分析

核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭的 X射線光電子能譜(XPS)譜圖如圖3所示.

圖3 不同樣品的高分辨率XPS譜圖Fig. 3 XPS spectra of high-resolution scan of different samples

由圖3可知，核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭的主要元素為C、O元素，分別出現(xiàn)在285eV(C1s)和533eV(O1s)處.改性核桃殼基生物炭(0.6MBC和0.8MBC)在 641.65eV(Mn2p)和 653.5eV(Mn2p)處顯示有兩個小峰值，此處為錳元素，高錳酸鉀制備改性核桃殼基生物炭時被還原為MnOx[20].

改性核桃殼基生物炭(0.8MBC)O1s激發(fā)的高分辨率XPS譜圖如圖4所示.在圖4中，O1s光譜可由Mn—O(530.1eV)、Mn—OH(531.4eV)、C—OH(532.4eV)、H2O(533.2eV)4個特征峰擬合，所占比例分別為 30.1%、23.4%、8.6%、37.9%.結(jié)果表明，改性核桃殼基生物炭(0.8MBC)添加了 Mn—OH 基團.眾所周知，羥基在 Cu2+吸附中起重要作用[21-22].因此，羥基的增加促進了改性核桃殼基生物炭對Cu2+的吸附.

圖4 改性核桃殼基生物炭(0.8MBC)的高分辨率 XPS譜圖的O1s光譜圖Fig. 4 O1s of XPS spectra of high-resolution scan of 0.8MBC

2.2 吸附實驗結(jié)果

2.2.1 高錳酸鉀投入量對Cu2+吸附的影響

核桃殼基生物炭和不同高錳酸鉀投入量改性核桃殼基生物炭對溶液中 Cu2+吸附平衡曲線如圖 5所示.吸附實驗條件：溫度為 25℃，pH 為 5.3，Cu2+溶液體積為 25mL，Cu2+質(zhì)量濃度為 200mg/L，吸附劑投入量為0.1g，吸附時間為1440min.

圖5 高錳酸鉀投入量對Cu2+吸附的影響Fig. 5 Effects of KMnO4 input on the adsorption of Cu2+

由圖5可知：經(jīng)過高錳酸鉀改性的核桃殼基生物炭 Cu2+吸附能力明顯高于核桃殼基生物炭，說明加入高錳酸鉀可有效提高改性核桃殼基生物炭對 Cu2+吸附能力.改性核桃殼基生物炭中 0.8MBC的吸附效果最好，說明高錳酸鉀投入量越高，改性生物炭對Cu2+的吸附能力越強.

2.2.2 吸附時間對Cu2+吸附的影響

核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭對溶液中 Cu2+的吸附量隨吸附時間變化的曲線如圖 6所示.吸附實驗條件：溫度為 25℃，pH 為 5.3，Cu2+溶液體積為 25mL，Cu2+質(zhì)量濃度為 200mg/L，吸附劑投入量為0.1g.

圖6 吸附時間對核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭吸附Cu2+的影響Fig. 6 Effects of adsorptive time on the adsorption of Cu2+ with BC and MBC

由圖6可知：核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭對溶液中 Cu2+的吸附量隨著吸附時間增加而不斷增加，大體分為 2個階段：第 1階段為吸附階段，吸附時間在 0～720min；第 2階段為吸附平衡階段，吸附時間在720min之后，溶液中Cu2+濃度在很小的范圍內(nèi)波動近似不再發(fā)生變化.出現(xiàn)這種情況是因為吸附開始時核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭表面的吸附點位處在最大值，溶液中 Cu2+濃度也處在最大值，吸附傳質(zhì)動力較大，所以吸附速率較快；吸附時間到 720min后，Cu2+吸附處在吸附平衡階段，表現(xiàn)為 Cu2+吸附量不再改變.由此可推斷出，改性核桃殼基生物炭對 Cu2+的吸附平衡點位于吸附時間720min處.

2.2.3 Cu2+質(zhì)量濃度對Cu2+吸附的影響

不同 Cu2+質(zhì)量濃度條件下，達到吸附平衡時，核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭對 Cu2+吸附的效果如圖 7表示.吸附實驗條件：溫度為 25℃，pH為 5.3，Cu2+溶液體積為 25mL，吸附劑投入量為0.1g，吸附時間為 1440min.由圖 7可知：隨著 Cu2+質(zhì)量濃度的增大，核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭對 Cu2+的吸附量逐漸增加，這可歸因于較高的Cu2+質(zhì)量濃度引起較高的驅(qū)動力，從而增強了Cu2+吸附過程.由此推知隨著 Cu2+濃度的增加，吸附值可能越來越接近于吸附劑活性點位的吸附飽和值，表現(xiàn)為吸附曲線無限接近于最大吸附值.

圖7 Cu2+濃度對核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭吸附Cu2+的影響Fig. 7 Effect of concentration on the adsorption of Cu2+with BC and MBC

2.3 吸附動力學(xué)

為了研究 Cu2+在核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭(0.8MBC)上的吸附動力學(xué)過程，本研究采用了 3種動力學(xué)模型：準一級模型、準二級模型和韋伯-莫里斯模型.

當外擴散傳質(zhì)起主導(dǎo)作用時，Cu2+在吸附劑上的吸附可看作準一級模型.準一級模型的方程一般表示為

式中：qe表示平衡狀態(tài)下單位質(zhì)量吸附劑對 Cu2+的吸附量，mg/g；k1為準一級模型的速率常數(shù)，min-1.

準二級模型通常用來描述活化位點上的化學(xué)吸附過程以及化學(xué)反應(yīng)主導(dǎo)吸附的過程[23].準二級模型的表達式為

式中：k2為準二級模型的速率常數(shù)，g/(mg·min).

準一級模型和準二級模型都不能描述內(nèi)擴散過程，韋伯-莫里斯模型可以用來描述粒子內(nèi)擴散過程，以便研究擴散機制的過程[24].韋伯-莫里斯模型的表達式為

式中：kint是顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；C是與吸附的邊界層效應(yīng)有關(guān)的常數(shù)，mg/g.

將核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭(0.8MBC)的實驗數(shù)據(jù)(圖 6)分別用準一級模型、準二級模型和韋伯-莫里斯模型進行擬合，結(jié)果如圖 8所示.3種模型的動力學(xué)參數(shù)見表3.

圖8 核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭(0.8MBC)吸附Cu2+的動力學(xué)模型Fig. 8 Kinetics models for the adsorption of Cu2+ with BC and 0.8MBC

表3 不同模型的動力學(xué)參數(shù)Tab. 3 Kinetics parameters of different models

從圖 8(a)中可以看出，ln(qe-qt)與 t的曲線表現(xiàn)出一定的線性關(guān)系.表 3顯示核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭(0.8MBC)的準一級模型相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9883和0.9785.此外，準一級模型的 qe計算值(qe,cal)與實驗值(qe,exp)相近但有一定的差距，這些結(jié)果表明準一級模型可部分描述 Cu2+在生物炭表面的吸附過程.由圖 8(b)可知，t/qt與 t顯示出良好的線性關(guān)系.核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭(0.8MBC)的準二級模型相關(guān)系數(shù) R2分別為 0.9845和 0.9972，qe的計算值與實驗值也很好地吻合(表3)，這表明Cu2+和吸附劑之間的相互作用可以用準二級模型充分描述，Cu2+在核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭上的吸附主要受化學(xué)吸附的控制[25-26].因此，Cu2+在吸附劑上的吸附主要取決于吸附劑的表面活化位點.由圖 8(c)可知：qt與 t1/2的曲線沒有出現(xiàn)良好的線性關(guān)系，因此，韋伯-莫里斯模型不能有效擬合 Cu2+在核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭上的吸附動力學(xué)過程.

2.4 吸附等溫線

采用 Langmuir等溫線模型對實驗吸附數(shù)據(jù)(圖7)進行分析.Langmuir等溫線模型表示為

式中：qm是單分子層最大理論吸附量，mg/g；b是與吸附自由能有關(guān)的常數(shù)，L/mg；Ce是Cu2+吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L.

核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭(0.8MBC)吸附 Cu2+在 Langmuir等溫線模型上的回歸曲線如圖 9所示，由 Langmuir等溫線模型得出的動力學(xué)參數(shù)列于表4中.

圖9 核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭(0.8MBC)吸附Cu2+的吸附等溫線Fig. 9 Adsorption isotherms of Cu2+ with BC and 0.8MBC

表4 核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭(0.8MBC)吸附Cu2+的吸附等溫線參數(shù)Tab. 4 Isotherm parameters of Cu2+ adsorption withBC and 0.8MBC

結(jié)果表明：核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭(0.8MBC)的最大理論吸附值分別是 11.6、61.35mg/g，改性核桃殼基生物炭(0.8MBC)的吸附量是原始核桃殼基生物炭吸附量的5.3倍.Langmuir等溫線模型可較準確地描述核桃殼基生物炭和改性核桃殼基生物炭(0.8MBC)表面吸附過程，表明其表面是均勻吸附，Cu2+在吸附劑表面的吸附是單層吸附過程.

3 結(jié) 論

以核桃殼基生物炭為原料，經(jīng)高錳酸鉀改性制備的改性核桃殼基生物炭吸附劑可有效吸附水中的Cu2+.在溫度為 25℃、pH為 5.3的條件下改性核桃殼基生物炭對Cu2+的吸附量是61.35mg/g，是原始核桃殼基生物炭吸附量的5.3倍.這是由于改性核桃殼基生物炭表面負載上 MnOx顆粒和羥基基團，有效提高了對重金屬 Cu2+的吸附能力.所得改性核桃殼基生物炭對 Cu2+的吸附動力學(xué)可用準二級模型描述，Cu2+在改性核桃殼基生物炭上的吸附主要是化學(xué)吸附，吸附能力取決于其表面吸附位點.