MnO2催化臭氧氧化模擬草酸廢水

張鴻敏，賈青竹，呂江濤，閆方友，王 強

(1. 天津科技大學海洋與環境學院，天津 300457；2. 天津科技大學化工與材料學院，天津 300457)

草酸(OA)是一種重要的化工原料，并能與金屬發生絡合或螯合作用，草酸在醫藥和化工廢水中廣泛存在[1-2].另外，草酸是復雜結構有機物臭氧氧化降解過程中形成的難降解小分子有機物之一，直接影響有機污染物最終的礦化程度[3].

草酸廢水常用的處理工藝主要有堿中和處理法、石灰沉淀填埋法[4]和芬頓氧化法[5]等.堿中和處理和石灰沉淀填埋法的缺點是能耗大、對環境污染嚴重；芬頓氧化法處理會產生大量鐵泥且雙氧水消耗巨大，廢水處理成本高.

臭氧高級氧化技術可以去除水體中的難分解有機污染物，無二次污染且操作簡單，在廢水處理行業中有著廣泛的應用[6].由于單獨臭氧氧化對污染物的降解具有選擇性，致使對一些小分子有機物比如各類醛、丙酮、羧酸、醇等無法完全降解[7].催化臭氧氧化技術是一種新興氧化技術，催化劑能夠增強臭氧的分解并形成羥基自由基(·OH)，利用·OH 有效降解目標污染物[8].羅夢玉等[9]用羥基氧化鎳催化臭氧氧化草酸廢水(80mg/L)，與單獨臭氧氧化過程相比，草酸濃度的去除率顯著提高.楊玉飛等[10]利用載錳氮化碳催化臭氧氧化草酸廢水(80mg/L)，在 60min內草酸總有機碳(TOC)去除率可以達到89.1%.Yan等[11]利用 Fe-SBA-15催化臭氧氧化 20mg/L草酸廢水，60min時草酸的去除率可達 86.6%.然而，目前臭氧催化氧化處理高濃度草酸廢水的研究鮮有報道.

研究表明過渡金屬氧化物 MnO2在臭氧催化氧化過程中具有良好的催化能力[12-14].趙朝成等[12]選用腈綸廢水作為實驗用水，MnO2/O3對廢水中有機物的去除率最高，20min時 COD去除率可達 40%(腈綸廢水初始 COD 為 1500mg/L).王春雨等[13]采用水溶液化學沉積法制備 δ-MnO2，應用于催化臭氧化亞甲基藍，不僅具有良好的脫色效果，并具有一定的礦化能力.馮林強等[14]制備納米 MnO2/還原態氧化石墨烯催化臭氧降解苯酚，反應 30min催化臭氧化降解300mg/L苯酚的去除率高達86.3%.

本工作利用MnO2作為催化劑，對比了單獨臭氧氧化、MnO2催化劑吸附和 MnO2催化臭氧氧化 3個體系對模擬草酸廢水 COD(草酸初始質量濃度500mg/L)的去除率，考察不同催化劑投加量對模擬草酸廢水處理效果的影響，基于獨立反應理論分析了MnO2/O3體系中草酸的降解動力學，并與實驗擬合動力學進行驗證分析.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

草酸、98%濃硫酸、硫酸亞鐵銨，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；二氧化錳、硫酸銀、鄰菲 啰 啉、硫酸亞鐵，分析純，天津市光復科技發展有限公司；硫酸汞，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；重鉻酸鉀，分析純，天津市大茂化學試劑廠.實驗所使用的超純水由Milli-Q system制備.

1.2 實驗裝置

MnO2催化臭氧氧化模擬草酸廢水的裝置流程如圖1所示.

圖1 實驗裝置流程圖Fig. 1 Flow chart of experimental set

臭氧發生器型號為 MF-S-10，臭氧產量為10g/h. 臭氧反應器為自制的圓柱形玻璃反應器.連接管均為硅膠管.布氣裝置為球形曝氣頭，連續進氣.實驗采用間歇的批處理方式.

1.3 實驗方法

配制 1L模擬草酸廢水(草酸初始質量濃度為500mg/L，初始 COD 89mg/L)于反應器中，留取5mL原液，稱取一定量的 MnO2催化劑放入模擬草酸廢水中，機械攪拌.吸附平衡后開啟臭氧發生器進行曝氣.反應一定時間后取樣，樣品經過針式過濾器過濾.過濾后的樣品按照重鉻酸鉀滴定法測定COD，計算COD去除率.

式中：R為 COD 去除率，%；COD0為廢水初始COD，mg/L；CODt為 t時刻廢水的 COD，mg/L.

2 結果與討論

2.1 不同體系中模擬草酸廢水COD去除效果

實驗對比了單獨臭氧氧化、MnO2催化劑吸附和MnO2催化臭氧氧化 3個體系對模擬草酸廢水 COD的去除率，結果如圖2所示，其中，MnO2催化劑的投加量為0.167g/L.從圖2中可以看出：單獨臭氧體系中模擬草酸廢水的 COD去除率不到 5%.由于臭氧分子與草酸的直接反應速率常數≤4×10-2L/(mol·s)，此過程反應速率較慢，導致單獨臭氧對草酸廢水COD去除率較低.當加入0.167g/L MnO2催化劑后，20min吸附平衡時 COD去除率達到 20.83%.該反應體系中分散的 MnO2能吸附 H2O分子，并將 H2O分子分解成 OH-和 H+，形成表面羥基，表面羥基具有離子交換性質，因而表面羥基成為主要的吸附中心.另外，MnO2上 Lewis酸位點能協調 Lewis堿分子，這些位點極具反應性，MnO2表面對羧酸陰離子具有較高親和力[15].因此，單獨 MnO2催化劑對模擬草酸廢水有一定的吸附作用.當體系吸附平衡后開始通入臭氧，MnO2(0.167g/L)催化臭氧氧化草酸廢水時 COD去除率提高到 44.44%.MnO2促進水環境中臭氧分解產生·OH，·OH 的氧化能力強(E0＝2.8V)，且草酸與·OH 的反應速率常數≤1.4×106L/(mol·s)，該常數遠高于臭氧與草酸的直接反應速率常數[16].因此，MnO2催化劑和臭氧能夠協同促進草酸的降解.

圖2 不同體系對模擬草酸廢水COD去除效果Fig. 2 COD removal efficiency of simulated oxalic acid wastewater in different systems

此外，在 MnO2/O3體系中，Mn4+/Mn3+在反應中發生電子的轉移，生成另一部分·OH，提高催化活性，實現對有機物的徹底氧化(反應式(1)—(4))[17].

2.2 MnO2投加量對模擬草酸廢水COD去除的影響

MnO2的投加量直接影響著目標污染物的降解率，因此在草酸的初始質量濃度為 500mg/L，初始COD為 89mg/L，總反應時間為 60min的條件下考察MnO2催化劑投加量對模擬草酸廢水的降解效果，實驗結果如圖3所示.由圖3可知：隨著MnO2催化劑投加量從 0.167g/L增加到 0.500g/L，反應 60min后，COD去除率從 44.44%提高到 85.87%；MnO2催化劑投加量繼續增加至 0.668g/L，COD去除率稍下降至80.69%.總體而言，隨著MnO2催化劑投加量的增加，模擬草酸廢水的 COD去除率呈現先升高后降低的趨勢.隨著催化劑投加量的增加，臭氧與催化劑的接觸面積增加，由于催化活性位點的數量增加，更多的臭氧被催化產生·OH，促進了草酸的降解[18].但是催化劑投加量過多時，會降低催化劑單位面積上草酸與臭氧的接觸濃度，導致 COD去除率下降[19].因此，本實驗體系中，MnO2催化臭氧氧化模擬草酸廢水的最佳投加量為0.500g/L.

圖3 催化劑投加量對模擬草酸廢水 COD去除效果的影響Fig. 3 Effect of catalyst dosage on COD removal efficiency of simulated oxalic acid wastewater

2.3 動力學分析

為了進一步探究 MnO2催化劑投加量對模擬草酸廢水 COD去除率的影響，進行動力學分析.對于表面吸附-催化反應過程，動力學分析考慮了兩種情況：一是考慮催化劑吸附的去除率效果，建立表面吸附-催化反應動力學；二是單獨考慮此過程的催化反應動力學.

2.3.1 吸附-催化反應動力學

考慮了催化劑吸附的去除率貢獻，不同催化劑投加量體系中COD去除濃度對數圖的線性擬合結果如圖4所示.根據圖4建立了準一級動力學方程，結果見表 1.由表 1可知：所有實驗體系中準一級動力學方程的相關性系數均達到0.9以上，說明MnO2催化O3氧化對模擬草酸廢水降解符合準一級動力學.

圖4 不同催化劑投加量體系中-ln(CODt/COD0)與時間的關系Fig. 4 Relationship between -ln(CODt/COD0) and time with different catalyst dosage

表1 不同催化劑投加量對模擬草酸廢水降解動力學的影響Tab. 1 Effect of different catalyst dosage on degradation kinetics of simulated oxalic acid wastewater

催化劑投加量影響效果顯著性檢驗(P檢驗)表明，所有P值均遠小于 0.05，說明 MnO2催化劑投加量顯著影響模擬草酸廢水 COD的去除效率.當MnO2投加量由 0.167g/L增加到 0.500g/L時，動力學常數由 0.0108min-1升高到 0.0288min-1，說明隨著 MnO2催化劑投加量的增加，模擬草酸廢水 COD的去除效率逐漸升高.而MnO2催化劑投加量升高至0.668g/L時，動力學常數隨之下降至0.0256min-1.

2.3.2 催化反應動力學

若不考慮催化劑吸附的去除率貢獻，進行動力學分析其降解過程，結果如圖5所示，根據圖5建立了準一級動力學方程，結果見表 2.由表 2可知：所有實驗體系中準一級動力學方程的相關性系數均達到0.9以上，說明不考慮催化劑吸附的影響，MnO2催化臭氧氧化對模擬草酸廢水的降解過程仍然符合準一級動力學.

圖5 不同催化劑投加量體系中-ln(CODt/COD0)與時間的關系(反應階段)Fig. 5 Relationship between -ln(CODt/COD0) and time with different catalyst dosage(reaction stage)

表2 不同催化劑投加量對模擬草酸廢水降解動力學的影響(反應階段)Tab. 2 Effect of different catalyst dosage on degradation kinetics of simulated oxalic acid wastewater(reaction stage)

2.4 MnO2/O3體系降解草酸的獨立反應驗證

對于 MnO2/O3氧化降解草酸體系，假設草酸能被徹底氧化實現完全礦化，則在反應體系中主要存在以下組分：H2C2O4、O3、·OH、H2O 和 CO2，則化學計量系數矩陣[20]可寫為

據此，矩陣A的秩為rA＝3，A′為獨立組分矩陣，Adep為非獨立組分矩陣，e為各組分原子組成空間的基底，取

求解矩陣方程，得此體系的 2個獨立反應，分別為反應式(5)和(6)：

整理后得

結合實際反應條件，可以確定反應式(5)、(6)和(7)是 MnO2/O3體系降解草酸的獨立反應.反應式(5)、(6)和(7)表明，臭氧經催化產生·OH，·OH 再促進草酸的降解，與催化臭氧氧化降解有機物的機理一致.由此推斷，使用獨立反應組即反應式(5)、(6)和(7)描述MnO2/O3體系氧化降解草酸是合理的.

另外，假設草酸不能被徹底氧化實現完全礦化，則在反應體系中可能存在中間產物.根據草酸、甲酸和乙酸的熱力學性質可知，草酸、甲酸和乙酸的標準吉布斯生成自由能分別為：-161.1、-361.4、-389.9 kJ/mol，由此判斷ΔG＜0，說明草酸氧化產生甲酸和乙酸中間產物也是可能的.因此，若考慮到可能的中間產物甲酸(HCOOH)和乙酸(CH3COOH)，則反應體系的化學計量矩陣表示為

這樣，矩陣B的秩為rB＝3，取

求解矩陣方程，分別為反應式(8)和(9)：

在反應式(8)和(9)中，作為反應物的 O3出現在方程的右邊，這與反應條件不相符合.因此，通過獨立方程式驗證，在草酸降解過程中很難形成中間產物乙酸和甲酸，而是實現了徹底的分解礦化.

假設獨立反應式(7)的動力學常數為 k，根據反應動力學方程得

由此式可知，MnO2/O3體系氧化降解草酸的獨立反應符合一級動力學.結合表 1、表 2中不同催化劑投加量對 MnO2/O3體系中草酸降解動力學分析，理論推演獨立反應和實驗數據的動力學擬合一致，二者均表明 MnO2/O3體系氧化降解草酸過程符合準一級動力學.

3 結 論

MnO2/O3能夠協同促進草酸的降解，與單獨臭氧氧化相比，MnO2/O3對模擬草酸廢水 COD的去除效果增加，MnO2投加量顯著影響 COD的去除效果.MnO2最佳投加量為0.500g/L時COD(草酸初始質量濃度500mg/L，初始COD質量濃度89mg/L，反應時間 1h)的去除率高達 85.87%，MnO2催化臭氧氧化處理高濃度草酸廢水(500mg/L)具有可行性.其中，COD的降解過程符合準一級動力學方程，相關性系數均在 0.9以上.獨立反應理論分析表明，草酸分子可被直接氧化和徹底礦化，進一步驗證了草酸分解過程符合準一級動力學反應.