植物纖維的陽離子化改性及其對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的影響

張世超，劉佳璇，李 群

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

纖維素是由 D-吡喃式葡萄糖單元通過 β-1，4-糖苷鍵連接而成的一種植物源多糖.它是地球上最豐富的可再生天然高分子材料，是植物結(jié)構(gòu)中最主要的增強(qiáng)成分，幾乎占木材有機(jī)組成部分的 50%.由于對(duì)環(huán)保和生物相容性產(chǎn)品的需求日益增長，在各種應(yīng)用領(lǐng)域，如醫(yī)藥、化妝品、汽車工業(yè)、紡織或包裝，纖維素基材料成為眾多研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn).與天然纖維素纖維相比，納纖化纖維素(NFC)具有更大的比表面積、更高的結(jié)晶度和更高的透明度使其具有更高的均一性、更高的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量、更小的纖維尺寸(更高的縱橫比)和表面大量的反應(yīng)性羥基[1].目前，已經(jīng)有許多研究表明 NFC在復(fù)合材料中具有增強(qiáng)作用.胡月等[2]以木粉為原料通過化學(xué)結(jié)合機(jī)械處理的方法制備出NFC并利用真空過濾的方法獲得了高強(qiáng)度且透明性很高的 NFC薄膜，測(cè)試結(jié)果表明：NFC膜的拉伸強(qiáng)度高達(dá) 102MPa，彈性模量高達(dá)5741MPa，透過率高達(dá) 86.9%.同時(shí)，這些薄膜也具有良好的氣體阻隔性，在許多涂層和阻隔技術(shù)中都有應(yīng)用價(jià)值[3].

然而，在植物組織中纖維素分子鏈之間由于龐大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)使纖維素纖絲的解離十分困難，往往需要巨大的機(jī)械能耗，從而限制了 NFC的規(guī)模化制備和應(yīng)用.通過對(duì)纖維進(jìn)行陽離子化改性，在其表面引入正電荷可以促進(jìn)納米纖絲的分離.同時(shí)，特別是在造紙和印染行業(yè)，陽離子納纖化纖維素作為添加劑不僅可以提高產(chǎn)品的強(qiáng)度，而且能增加陰離子助劑和染料的分散性和留著率，提高纖維的可染性[4].目前，陽離子改性的研究大多集中在NFC產(chǎn)品的制備和表征上，很少關(guān)注改性對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的影響，因此探索陽離子化處理對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的影響，為功能性 NFC的制備和優(yōu)化提供理論參考是十分重要的.

本研究以 2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTMAC)為陽離子醚化劑對(duì)針葉木漂白硫酸鹽漿(NBKP)進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，通過對(duì)預(yù)處理過程的優(yōu)化并經(jīng)過后續(xù)的高壓均質(zhì)處理，制得陽離子納纖化纖維素(CNFC)，研究植物纖維的陽離子改性及其對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的影響.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

NBKP，初始打漿度為 16°SR，取自中國制漿造紙研究院有限公司.氫氧化鈉、EPTMAC、異丙醇、冰醋酸、鹽酸、濃硫酸，分析純；溴化鉀，色譜純.所用藥品均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

SK06 GT型超聲波清洗器，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司；MütekTMPCD-04型顆粒電荷測(cè)定儀，瑞典 BTG公司；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；JSMIT300型掃描電子顯微鏡(SEM)；XRD-7000S/L型X射線衍射儀(XRD)，島津企業(yè)管理(中國)有限公司；Q50-TGA型熱重分析儀(TGA)，美國TA儀器公司.

1.2 纖維的陽離子化處理

10g分散均勻的漿料配制成 35%的濃度后被引到聚乙烯袋中，加入 NaOH粉末和少量異丙醇，手工捏合至混合均勻，在 30℃下用超聲波清洗器輔助分散30min，每隔10min手搓一次；然后加入一定量的EPTMAC固體醚化劑，將混合物置于恒溫水浴鍋中進(jìn)行醚化反應(yīng)，每隔10min手搓一次；最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的冰醋酸溶液終止反應(yīng)，并用去離子水徹底沖洗，去除反應(yīng)副產(chǎn)物及未反應(yīng)的試劑.

1.3 陽離子纖維的高壓均質(zhì)處理

陽離子纖維被稀釋到1%的濃度并引到高壓均質(zhì)機(jī)中，先使?jié){料在無壓條件下循環(huán)2次確保懸浮液完全分散，這樣可以防止直接加壓導(dǎo)致纖維在均質(zhì)閥與沖擊環(huán)的狹小間隙里團(tuán)聚而造成設(shè)備堵塞；然后逐漸增大壓力到 40MPa并循環(huán) 15～20次，收集產(chǎn)品冷藏備用.

1.4 分析方法

1.4.1 陽電荷密度的測(cè)定

采用膠體反滴定法測(cè)定陽離子纖維的陽電荷密度.具體方法如下：向陽離子纖維中加入去離子水配成濃度為 0.5%的懸浮液，調(diào)節(jié) pH＝2.5以去除纖維表面陰離子的干擾.取適量待測(cè)樣品置于小燒杯內(nèi)，加入足量的標(biāo)準(zhǔn)陰離子聚電解質(zhì)(PES-Na)，然后置于磁力攪拌器上攪拌 2h，離心取上清液，用顆粒電荷測(cè)定儀以標(biāo)準(zhǔn)陽離子聚電解質(zhì)(poly-DADMAC)反滴定該上清液中未反應(yīng)的PES-Na.

1.4.2 紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析.將樣品與光譜純 KBr在 105℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h后，取100mg KBr與1mg樣品混合后研磨粉碎，然后用壓片機(jī)在 10MPa壓力下擠壓1min進(jìn)行制片，用傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行掃描測(cè)定，光譜記錄范圍為400～4000cm-1.

1.4.3 X射線衍射分析

利用 X射線衍射儀研究樣品纖維素的晶體結(jié)構(gòu)并計(jì)算結(jié)晶度.測(cè)試條件如下：Ni片濾波，靶型銅，輻射 Cu-Kα，電壓 46kV，電流 100mA，測(cè)試的范圍2θ＝10°～32°，掃描速率 2°/min.利用 Jade 6.0 軟件通過分峰擬合的方法計(jì)算樣品的結(jié)晶度.

1.4.4 熱重分析

采用熱重分析儀分析纖維素的醚化反應(yīng)對(duì)纖維熱穩(wěn)定性的影響，具體步驟如下：稱取 5mg 干燥的待測(cè)樣品置于熱重分析儀中，測(cè)試在連續(xù)流動(dòng)的氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，氮?dú)獾牧髁繛?50mL/min，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為50～600℃.

1.4.5 掃描電鏡分析

分散好的纖維樣品經(jīng)過噴金處理后用掃描電鏡進(jìn)行表面形貌分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)纖維陽離子化的影響

在 NaOH用量為紙漿纖維質(zhì)量的 30%、醚化劑用量與纖維素脫水葡萄糖單元物質(zhì)的量比為 0.5的條件下，研究醚化溫度(控制醚化時(shí)間為 3h)和醚化時(shí)間(控制醚化溫度為 50℃)對(duì)陽離子纖維電荷密度的影響，結(jié)果如圖1所示.

圖1 醚化溫度和醚化時(shí)間對(duì)纖維陽離子化的影響Fig. 1 Effects of temperature and time for etherification on the cationization of fibers

由圖 1(a)看出：隨著醚化溫度的升高，陽離子纖維的電荷密度先上升后下降.當(dāng)溫度從 30℃增加到50℃時(shí)，陽電荷密度從 0.045mmol/g增大到了最大值0.271mmol/g.之后溫度繼續(xù)升高到70℃，電荷密度逐漸下降.這是因?yàn)闇囟壬卟粌H促進(jìn)了纖維素的潤脹，同時(shí)又降低了醚化劑的黏度，使 NaOH溶液和醚化劑更加容易進(jìn)入到纖維的內(nèi)部活化并與羥基反應(yīng)，因此纖維陽離子化程度逐漸上升.但是溫度過高時(shí)，醚化劑和陽離子纖維的堿性水解加劇，造成陽離子化反應(yīng)程度下降[5].由圖 1(b)可以看出：醚化時(shí)間對(duì)電荷密度的影響與醚化溫度對(duì)電荷密度的影響趨勢(shì)基本一致，即隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，陽離子纖維的電荷密度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從 1h延長到 2.5h時(shí)，陽電荷密度從 0.098mmol/g增大到了最大值 0.282mmol/g，之后繼續(xù)延長時(shí)間到4h，電荷密度逐漸降低.這是由于纖維內(nèi)部復(fù)雜的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了試劑的滲透性和可及性較低，因此試劑與纖維內(nèi)部羥基的接觸以使羥基活化并與醚化劑發(fā)生反應(yīng)所需的時(shí)間比較長；但時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致 EPTMAC以及產(chǎn)物的水解速度加快，表面陽電荷密度減小.

2.2 試劑用量對(duì)纖維陽離子化的影響

在醚化時(shí)間為 2.5h、醚化溫度為 50℃的條件下，研究了 NaOH用量(控制醚化劑與纖維素脫水葡萄糖單元物質(zhì)的量比為 0.5)以及醚化劑用量(控制NaOH的與醚化劑物質(zhì)的量比為 2.0)對(duì)陽離子纖維電荷密度的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 試劑用量對(duì)纖維陽離子化的影響Fig. 2 Effect of reagent dosage on the cationization of fibers

由圖2(a)看出：隨著NaOH用量的增加，陽離子纖維的電荷密度先增加后降低.當(dāng) NaOH與醚化劑物質(zhì)的量比從 0.5增加到 2.0時(shí)，陽電荷密度從0.024mmol/g劇烈增加到了 1.22mmol/g；然后繼續(xù)增加NaOH用量，陽電荷密度降低.這是因?yàn)?NaOH的存在一方面能活化纖維素羥基使之反應(yīng)性提高，另一方面也為醚化反應(yīng)提供必需的堿性環(huán)境，促進(jìn)環(huán)氧基的親核反應(yīng).在NaOH用量較低的情況下，用于醚化反應(yīng)發(fā)生的有效 NaOH的量很低，導(dǎo)致陽離子化程度低；隨著 NaOH用量的增加，進(jìn)入纖維內(nèi)部的NaOH和醚化劑量增加，大量的羥基和環(huán)氧基團(tuán)被活化而發(fā)生反應(yīng)，使醚化程度大幅度提高；然而繼續(xù)加入過量的 NaOH會(huì)導(dǎo)致 EPTMAC和陽離子纖維的降解，纖維陽離子化程度下降.

由圖 2(b)可見：隨著醚化劑用量的增加，陽離子纖維的電荷密度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).當(dāng)醚化劑用量與纖維素脫水葡萄糖單元物質(zhì)的量比從 0.3增加到 1.5時(shí)，電荷密度從 0.07mmol/g增加到最大值，達(dá)到 1.46mmol/g；繼續(xù)增加醚化劑的用量，電荷密度有所下降.這是因?yàn)轶w系中醚化劑濃度過大，導(dǎo)致醚化劑和已產(chǎn)生的陽離子纖維堿性水解加劇；另外從分子層面考慮，當(dāng)纖維素上一部分羥基被季銨基團(tuán)取代后，由于空間位阻效應(yīng)和靜電排斥作用，其他位置羥基的反應(yīng)也受到了阻礙[5].

2.3 陽離子化對(duì)纖維官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響

原漿纖維和陽離子纖維的紅外光譜如圖 3所示.由圖 3可知：3417cm-1處附近均有羥基強(qiáng)烈的伸縮振動(dòng)峰，吸收峰面積較大[6-7]；2920cm-1處的吸收峰歸屬于葡萄糖六元環(huán)上的 C—H伸縮振動(dòng)；1640cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由纖維在空氣中吸收水分導(dǎo)致[8]；901cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于纖維素葡萄糖單元之間糖苷鍵的 C—H伸縮振動(dòng)；1043cm-1附近的吸收峰為纖維素以及產(chǎn)物的醚鍵(C—O—C)的特征吸收峰[9].與原漿纖維不同的是，陽離子纖維的譜圖在 1480cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，即C—N鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，這是由纖維素羥基被季銨鹽基團(tuán)取代而引入的氮甲基造成的.這說明醚化反應(yīng)改變了纖維素的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，完成了季銨鹽在纖維素上的接枝[10].

圖3 原漿纖維和陽離子纖維的紅外光譜圖Fig. 3 Infrared spectra of original fibers and cationic fibers

2.4 陽離子化對(duì)纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

原漿纖維和陽離子纖維的 X射線衍射對(duì)比如圖4所示.原漿纖維表現(xiàn)出典型的纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)，即X射線衍射圖譜有3個(gè)非常明顯的峰，分別在22.6°、15.1°和 16.2°處，分別對(duì)應(yīng)纖維素主結(jié)晶峰(002)和(101)、(10ī)晶面結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度為 73.6%.而對(duì)于陽離子改性后的纖維，結(jié)晶峰強(qiáng)度明顯降低，主結(jié)晶峰(002)向左偏移，且在 12.3°和 20.6°出現(xiàn)了兩個(gè)新的峰，證明部分纖維素的結(jié)晶形態(tài)由纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型，這是因?yàn)閴A處理導(dǎo)致纖維素發(fā)生重結(jié)晶.結(jié)晶度從 73.6%下降到 58.3%，這主要是因?yàn)樵噭B入結(jié)晶區(qū)和羥基被取代削弱了分子間氫鍵作用，破壞了纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[11].

圖4 原漿纖維和陽離子纖維的X射線衍射圖Fig. 4 Xray diffraction patterns of original fibers and cationic fibers

2.5 陽離子化對(duì)纖維熱穩(wěn)定性的影響

利用熱重法測(cè)定了纖維在室溫到 600℃溫度范圍內(nèi)的熱性能，原漿纖維和陽離子纖維的質(zhì)量隨溫度變化的熱重(TG)曲線如圖5所示.

圖5 原漿纖維和陽離子纖維的熱重分析曲線Fig. 5 Thermogravimetric analysis curves of original fibers and cationic fibers

由圖 5可見：纖維的質(zhì)量損失過程主要分為三步.第一步是溫度從 50℃上升到 300℃，這是由于纖維表面水分以及纖維素內(nèi)部結(jié)合水分的蒸發(fā)而造成的質(zhì)量損失；第二步是溫度從300℃上升到400℃的失重，是由于纖維素的分解而產(chǎn)生的，這一步是失重的主要過程，大約 80%的質(zhì)量都是在這一步損失掉的；第三步失重是由于部分分解的纖維素在400℃以上的高溫發(fā)生氧化和炭化以及不易揮發(fā)的鹽或礦物質(zhì)等造成的[12].相比于原漿纖維，陽離子纖維的TG曲線上的第二步失重過程開始較早，即在 275℃時(shí)開始發(fā)生降解，這可能與陽離子纖維結(jié)晶度降低有關(guān).另外還發(fā)現(xiàn)，陽離子纖維在 275～330℃失重率減小，這是因?yàn)槊鸦磻?yīng)產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)與纖維素的穩(wěn)定性不同[13-15].這些結(jié)果清楚地表明，陽離子改性后的纖維素穩(wěn)定性下降.

2.6 陽離子纖維的形貌分析

高壓均質(zhì)處理前后的陽離子纖維的掃描電鏡圖片如圖6所示.從圖6(a)可以看出，改性后得到的陽離子纖維在 NaOH的作用下發(fā)生潤脹，表面粗糙，纖維結(jié)構(gòu)疏松，細(xì)胞壁發(fā)生剝落，纖維表面出現(xiàn)了分絲起毛現(xiàn)象，部分纖絲從纖維束中初步解離出來.如圖6(b)所示，結(jié)構(gòu)疏松的纖維束經(jīng)過后續(xù)的高壓均質(zhì)作用，纖絲進(jìn)一步分離成直徑在 100nm 左右、長度在幾微米的CNFC.

圖6 陽離子纖維的掃描電鏡圖Fig. 6 SEM images of cationic fibers

因此，通過以上結(jié)果可以得出對(duì)纖維進(jìn)行陽離子處理不僅可以提高 NFC的制備效率，還能拓寬其應(yīng)用范圍，這是因?yàn)槔w維素的醚化反應(yīng)在纖維表面引入正電荷，微纖絲之間由于靜電斥力作用而使氫鍵作用減弱，因此再在機(jī)械外力作用下很容易發(fā)生解離.

3 結(jié) 論

(1)纖維陽離子化的最佳條件為：醚化溫度50℃、醚化時(shí)間 2.5h、醚化劑 EPTMAC與纖維素葡萄糖單元的物質(zhì)的量比為 1.5、NaOH與醚化劑的物質(zhì)的量比為2.0.在此條件下制備得到的CNFC直徑分布在納米尺寸，表面電荷密度達(dá)到1.46mmol/g.

(2)陽離子化處理導(dǎo)致纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型，結(jié)晶度下降，熱穩(wěn)定性下降.

(3)陽離子化處理改變了纖維素的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，在纖維表面引入了正電荷，使纖維結(jié)構(gòu)更加疏松，微纖絲之間由于靜電斥力作用而更加容易解離.