稻谷中鎘含量的兩種測試方法的比較與研究

張黎 唐海堯 陳雅萍

摘? 要：采用石墨爐原子吸收分光光譜法和X射線熒光光譜法測定稻谷中的鎘含量，測試結果顯示，14組樣品偏差在0.01mg/kg及以內的約占28.57%，偏差在0.02～0.03mg/kg范圍內的占比最高，達42.86%，經配對樣本T檢驗分析得出，兩種方法不存在統計學差異。

關鍵詞：石墨爐原子吸收;X射線熒光光譜;稻谷;鎘

中圖分類號：TS212.4

基金項目：陽江職業技術學院科技項目（2019kjyb01）;陽江職業技術學院科技項目（2018kjbc01）;陽江職業技術學院教改項目（2017jg16）。

作者簡介：張黎，男，本科，助理工程師，研究方向為南方稻谷重金屬檢測。

稻谷長期以來都是我國的主要糧食作物，食品安全以及污染是稻谷不可忽視的問題，我國制定的稻谷食品安全標準相當嚴格[1-2]。以重金屬鎘元素（Cadmium，Cd）為例，在《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中有著明確的規定，“稻谷中Cd的含量不得高于0.2mg/kg”，這一標準遠遠嚴于同時期歐盟的標準[3]。有研究表明，人類每年的生產生活排放高達30 000t左右的鎘元素，其中絕大部分會進入土壤。通常情況下，鎘元素不能被微生物分解，將長期滯留在土壤中，而依賴于土壤生長的植物尤其是糧食作物極易富集Cd。如果人長期食用鎘含量超標的谷物等食品，將對身體健康造成影響，嚴重的則會危害生命安全。稻谷鎘含量水平是影響糧食質量安全的重要因素，相較于其他大宗谷類作物，水稻極易受到Cd等重金屬元素的污染[4-5]。

現階段對于稻谷的鎘含量檢測主要采用《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》（GB 5009.15—2014）規定的方法，即石墨爐原子吸收分光光譜法進行檢測。國標方法的程序相對復雜，且對檢測條件要求較高，成本也較大，要經過研磨、消化等前處理，檢測周期長，一般為36h左右，對檢驗人員的技術要求高。X射線熒光光譜法是一種相對快速的檢測方法[2]，該方法的分析速度快、操作便捷簡單、試樣制備相對簡單、成本相對較低，按照行業標準《糧油檢驗 稻谷中鋪含量快速測定X射線熒光光譜法》（LS/T 6115—2016），對樣品中含有的金屬元素進行定性或定量測定。

本試驗測定了湖南省各縣市區14組稻谷樣本中鎘元素的含量，并比較了石墨爐原子吸收分光光譜法（國家標準方法）和X射線熒光光譜法（行業標準方法）的測試結果，以了解國標檢測方法與行業標準方法在測定稻谷鎘元素含量的結果上是否存在差異，從而為這兩種檢測方法的實際應用提供基礎數據支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AA7000型原子吸收分光光譜儀：日本島津公司;NX-100FA型X射線熒光光譜儀：鋼研納克檢測技術有限公司;千分之一電子天平：上海奧豪斯;微波消解儀：美國CEM公司;BHW-09C型趕酸器：博通集成電路（上海）股份有限公司;左竹礱谷機：日本左竹公司;3100型實驗室錘式旋風粉碎磨：瑞典波通公司。

鎘標準液：GSBG-62040-90，濃度1 000μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心;湖南大米成分分析標準物質：GBW10045（鎘含量0.17～0.21mg/kg）、GBW10010（鎘含量0.08mg/kg）：物理地球勘查研究所;30%過氧化氫，優級純GR;硝酸，優級純GR等。

1.2 試驗材料

試驗所用稻谷均為早秈稻谷，分別采樣自湖南省各縣市區。采樣后，以四分法分出約50g稻谷，礱谷脫殼，旋風磨磨成米粉，約至40目篩大小水平，密封保存，以備后續使用。隨機抽取14份經過國標檢測確定其含鎘的樣本進行后續試驗。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品制備

將待測帶殼稻谷樣品用球磨機磨粉混勻，得到粉狀樣品，再分別用X射線熒光光譜法與石墨爐原子吸收光譜法進行檢測。

1.3.2 石墨爐原子吸收法

按照《食品安全國家標準食品中鎘的測定》（GB 5009.15—2014）規定的方法[6]，采用微波消解進行前處理，并用石墨爐原子吸收光譜儀測定稻谷中的鎘含量。

準確稱取0.3～0.5g稻谷粉狀樣（精確至0.000 1g）置于消解管中，加入5mL硝酸和1mL雙氧水，放置CEM微波消解儀中設置后消解3h，消解完畢[7]。放于設置170℃的趕酸器上消解至1mL，加去離子水5mL后再趕酸至1mL樣液。待溫度降至室溫，將樣液定容成25mL的待測溶液[8]。

樣品空白：用上述同樣方法制備。用石墨爐原子吸收儀檢測制備好的待測液，檢測條件如表1所示。

采用標準曲線法定量，每個樣品重復檢測3次，結果取其算數平均值。石墨爐原子吸收標準曲線如圖1所示。

1.3.3 X射線熒光光譜法

主要參考《稻谷中鎘含量快速測定X射線熒光光譜法》（LS/T 6115—2016）的相關描述，采用標準曲線法進行定量分析[9]。將粉碎后的稻谷樣品裝入樣品杯，置于X射線熒光光譜儀中進行檢測，該方法測試1個樣品的時間大約為15min左右。

2 結果與分析

2.1 抽樣比對

14個測試樣本的測試結果如表2所示，石墨爐原子吸收法的測定結果在0.087 6～0.351 9mg/kg，而X射線熒光光譜測定值則分布在0.112 0～0.326 5mg/kg。本次試驗測試的14組樣本的偏差全部小于0.04mg/kg，其中偏差在0.01mg/kg及以內的樣品約占28.57%;偏差在0.02～0.03mg/kg的占比最多，達42.86%，如表3所示。

2.3 兩種方法所測數據顯著性分析

由于本次試驗選擇的樣本數量較小，故采用配對樣本T檢驗對兩種方法所得數據進行分析比較，本部分數據使用軟件IBM SPSS Statistics 21進行處理。

在進行配對樣本T檢驗之前首先要用配對樣本數據差值對試驗數據進行正態性檢驗，并繪制Q-Q圖，如圖2所示。Shapiro-Wilk檢驗的無效假設是兩組數據差值服從正態分布，備擇假設是數據不服從正態分布。本試驗中P=0.066，大于0.05，因此不能認為這兩組數據的差值不服從正態分布。正態性檢驗結果顯示可以對試驗數據進行配對樣本T檢驗，按照顯著性檢驗水平0.05進行判斷比較。分析結果顯示，P=0.052，大于0.05，表明石墨爐原子吸收分光光譜法（國家標準方法）和X射線熒光光譜法（行業標準方法）的測定結果不存在顯著性差異。

3 結論及展望

3.1 結論

測試結果顯示，14組樣本的檢測結果均在0.4mg/kg以內，兩種方法測的結果偏差均在0.04mg/kg及以內。在滿足測試條件的情況下，從本次試驗結果來看X射線熒光光譜法的測定結果和國標規定的石墨爐原子吸收光譜法的結果無統計學差異。

3.2 展望

國標方法即石墨爐原子吸收光譜法對試驗室及操作人員要求較高，結果準確;X射線熒光光譜法檢測速度快，且過程中不用硝酸等試劑，較為便捷、安全、環保，可作為國標方法的良好輔助和補充。

參考文獻：

[1]張瑞.溫度和臭氧對儲藏稻谷品質和微生物量的影響研究[D].南京：南京財經大學，2012.

[2]后其軍.基于近紅外光譜技術稻谷品質分析模型的研究[D].南京：南京財經大學，2016.

[3]GB 2762—2017，食品安全國家標準 食品中污染物限量[S].

[4]夏尚銘.輕元素EDXRF分析技術研究及應用[D].成都：成都理工大學，2009.

[5]成顏君.谷類作物子粒Cd?Zn?Se含量比較及雜交稻不同品種Cd積累差異研究[D].南京：南京農業大學，2008.

[6]關于發布《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》（GB 5009.11—2014）等8項食品安全國家標準的公告[J].中國食品添加劑，2016（1）：159.

[7]王娟.干法灰化和微波消解石墨爐原子吸收法對茶葉中鉛含量測定的比較[J].湖南農業科學，2014（9）：55-57.

[8]王效國.大豆?龍葵單作和間作對鎘?芘污染土壤的修復[D].咸陽：西北農林科技大學，2015.

[9]龐海榕.EDXRF法測定石灰巖礦中Ca含量[D].沈陽：沈陽師范大學，2017.