全纖維素復(fù)合材料的制備及性能研究

陳峰 陳超 韓萬里

摘 要：生物復(fù)合材料以其優(yōu)異的可降解性和豐富的原料來源，正引起人們的廣泛關(guān)注。本文研究了一種全纖維素復(fù)合材料的制備方法及其組成結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的關(guān)系。這里首先利用乙酰化化學(xué)改性和超聲物理分離相結(jié)合的方法制備得到了不同乙?；潭鹊募{米纖維素作為力學(xué)增強(qiáng)填料，然后與塑化的醋酸纖維素母體通過熱混方式制備出全醋酸纖維素復(fù)合材料。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙酰化反應(yīng)時(shí)間為5min時(shí)，納米纖維素的乙?；〈葹?.3左右，結(jié)晶度為68.5%，此時(shí)納米纖維素在保證與醋酸纖維素母體有良好的界面相容性的同時(shí)又較好地保留了其晶體結(jié)構(gòu)，因此制備得到的全纖維素復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量分別可達(dá)到36.9MPa和2.9GPa，展示了廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：全纖維素復(fù)合材料;乙?；?熱混;抗拉強(qiáng)度;楊氏模量

近十年來，由于生物材料的降解性、可再生性和取之不盡等優(yōu)點(diǎn)，生物復(fù)合材料取代傳統(tǒng)塑料的相關(guān)研究受到了廣泛的關(guān)注[1-5]。纖維素及其衍生物作為地球上最豐富、最取之不盡的原料，被認(rèn)為是理想的生物基高分子材料，未來能夠滿足產(chǎn)業(yè)界日益增長(zhǎng)的對(duì)生態(tài)友好型環(huán)保生物材料的需求。在工業(yè)上，醋酸纖維素（CDA）作為主要的纖維素衍生物，已廣泛應(yīng)用于紡織、包裝、卷煙濾嘴等產(chǎn)業(yè)[6-8]。然而，作為一種生物可降解的塑料材料，還需要進(jìn)一步提高其力學(xué)性能以滿足工業(yè)需求。

目前傳統(tǒng)的提高力學(xué)性能的思路是加入各種力學(xué)增強(qiáng)填料，如玻璃纖維、碳纖維和無機(jī)填料顆粒等[9-12]，然而這些填充物大多是不可降解材料，這就削弱了CDA作為一種完全可生物降解塑料的應(yīng)用價(jià)值。近年來已有文獻(xiàn)報(bào)道了一種通過部分溶解的方法制備全纖維素復(fù)合材料的相關(guān)研究[13]，該復(fù)合材料的母體為溶解后析出的纖維素，增強(qiáng)纖維為部分溶解或非溶解的纖維素。由于母體和填料均由纖維素組成，所以該復(fù)合材料具有良好的界面相容性、較高的力學(xué)性能和生物降解性。然而，此方法只限于纖維素，并且限制于通過部分溶解的方法制備全纖維素薄膜，不具備熱塑性，不適合在工業(yè)中通過熱加工制備生物塑料產(chǎn)品。為了解決現(xiàn)有技術(shù)缺陷與不足，本文研究了一種全纖維素復(fù)合材料及其制備方法，作為力學(xué)增強(qiáng)填料的纖維素將部分乙酰化改性，然后與塑化的醋酸纖維素通過熱混方式制備出全醋酸纖維素復(fù)合材料。由于母體和填料在表面均具有乙?；?，且具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因而加入部分乙?；w維素可以促進(jìn)醋酸纖維素母體和乙酰化纖維素纖維之間的界面相容性提高，最終提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）試劑與儀器

微晶纖維素，購(gòu)自Sigma-Aldrich公司;乙酸酐（分析純），購(gòu)自Sigma-Aldrich公司;碘（分析純），購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;醋酸纖維素（CDA，分析純），購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;增塑劑，購(gòu)自梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司，其他試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前未做進(jìn)一步處理。

UH750超聲波處理器，頻率20—25kHz，輸出功率750W，上海歐河機(jī)械設(shè)備有限公司;GJD-B12K高速機(jī)械攪拌機(jī)，青島恒泰達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司;Rheomix600混合器，德國(guó)Haake技術(shù)有限公司;FIN-90B注塑成型機(jī)，浙江申達(dá)機(jī)械制造公司;SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司;470FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司;DX-2600X-射線粉末衍射儀，丹東方圓儀器公司;JH-20KN高頻電機(jī)萬能試驗(yàn)機(jī)，上海簡(jiǎn)友儀器設(shè)備公司。

（二）實(shí)驗(yàn)過程

1.半結(jié)晶乙酰化生物纖維素的制備

將纖維素6g、乙酸酐20mL、碘0.2g分別加入圓底燒瓶，反應(yīng)溫度設(shè)為100℃，分別攪拌5、10、20min。反應(yīng)后，分別用乙醇和水清洗混合物，樣品分別標(biāo)記為AC5、AC10和AC20，在60℃烘箱內(nèi)干燥24h。將AC5、AC10和AC20分別在50mL丙酮中攪拌一天。然后用頻率為20-25kHz，輸出功率為750W的超聲波處理器對(duì)纖維素懸濁液進(jìn)行超聲波處理，以分離出乙?；w維素，整個(gè)過程在冰浴中進(jìn)行。最后，所制備的懸浮液通過離心分離后在60℃烘箱內(nèi)烘干備用。

2.全醋酸纖維素復(fù)合材料的制備

將70wt%的CDA和30wt%的增塑劑在高速機(jī)械攪拌機(jī)中攪拌2min后，在70℃烘箱內(nèi)干燥12h。然后將增塑過的CDA和上述乙?；w維素按照4∶1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在Haake混合器中熱混，桶內(nèi)溫度、螺桿速度和混合時(shí)間分別設(shè)定為200℃、60rpm和10min。接著在80℃烘箱內(nèi)干燥24h后，將增塑的CDA、CDA/纖維素和CDA/AC通過注塑方式制備拉伸測(cè)試用的全醋酸纖維素塑料長(zhǎng)條。

二、結(jié)果與討論

本文研究了一種全纖維素復(fù)合材料及其制備方法，作為力學(xué)增強(qiáng)填料的纖維素將部分乙酰化改性，然后與塑化的醋酸纖維素通過熱混方式制備出全醋酸纖維素復(fù)合材料。由于母體和填料在表面均具有乙?；?，且具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因而加入部分乙酰化纖維素可以促進(jìn)醋酸纖維素母體和乙酰化纖維素之間界面相容性的提高，最終提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。由于此種纖維素復(fù)合材料的力學(xué)性能主要取決于所添加的纖維素的乙?；〈?、晶體結(jié)構(gòu)、形貌結(jié)構(gòu)等等，這里就需要首先研究碘催化制備乙?；w維素的時(shí)間對(duì)纖維素的乙?；〈群屠w維素本身的結(jié)晶度的影響。

（一）乙?；w維素的結(jié)構(gòu)表征

從晶體結(jié)構(gòu)看，纖維素主要由不定形相和晶相構(gòu)成。不定形相由于氫鍵作用較弱而較為容易化學(xué)改性和物理分離;而晶相區(qū)氫鍵作用較強(qiáng)，在經(jīng)過化學(xué)改性和超聲分離之后仍可保留下來。于是這里首先將商業(yè)纖維素纖維在碘催化劑的作用下直接在醋酸酐中乙?；w維素中的非晶相區(qū)更容易被乙?；?，而納米晶相結(jié)構(gòu)被保留。最后，在丙酮超聲分離過程中，乙?；姆蔷鄥^(qū)可在丙酮中溶解，表面部分乙?；募{米纖維素晶體則在超聲中從纖維素母體中分離出來，懸浮在丙酮中，不發(fā)生聚集，從而制得乙酰化納米纖維素，如圖1所示。接著對(duì)不同乙酰化程度的纖維素進(jìn)行掃描電鏡觀察后發(fā)現(xiàn)，如圖2（a）為未經(jīng)處理的纖維素由大量更細(xì)小的纖維素須通過內(nèi)外氫鍵層層疊加構(gòu)成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。通過比較圖2（b）、（c）、（d）發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過10min乙?；幚淼募{米纖維素形貌最佳，直徑約為10—30nm，構(gòu)成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)有利于納米纖維素的均勻分散，不容易團(tuán)聚。反應(yīng)時(shí)間過短，則纖維素乙酰化程度較低，不利于分子間氫鍵的斷裂，因而分離出的納米纖維素量較少;反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，纖維素乙酰化程度較高，則納米纖維素的形貌徹底消失。

其中（a）為純纖維素，（b）、（c）、（d）分別為乙?；?、10、20min后經(jīng)過超聲分離的納米纖維素。

接著又對(duì)不同乙?；潭鹊募{米纖維素進(jìn)行紅外光譜表征后發(fā)現(xiàn)，如圖3所示，隨著乙酰化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，1754cm-1處出現(xiàn)了乙酰基的特征峰，而3322cm-1處羥基特征峰的強(qiáng)度則逐漸降低，這就表明纖維素的羥基被乙酰基成功取代。為了進(jìn)一步確定乙?；娜〈菵S，這里又采用化學(xué)滴定法進(jìn)行了定性分析。由圖4可見，隨著乙酰化反應(yīng)時(shí)間的增加，DS逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于10min時(shí)，纖維素的乙酰化取代度低于1.0，結(jié)合掃描電鏡的表征結(jié)果，纖維素仍可以保持一定的纖維形貌和結(jié)晶度;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過20min后，DS保持在2.7左右不再改變，說明纖維素的羥基基團(tuán)幾乎已經(jīng)全被乙?；〈w維素形貌和原有晶體結(jié)構(gòu)也基本消失。

這里又采用XRD分析方法對(duì)乙?；w維素的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度進(jìn)行了評(píng)價(jià)。圖5分別為純纖維素、AC5、AC10、AC20、以及商用CDA的衍射圖。為了測(cè)定纖維素的結(jié)晶度，這里采用西格爾經(jīng)驗(yàn)法計(jì)算了纖維素中結(jié)晶纖維素的含量。在圖5中，未經(jīng)改性的純纖維素顯示了一系列原生纖維素（纖維素I）的典型特征衍射峰，2θ角14.8°、16.6°、22.3°和34.4°分別對(duì)應(yīng)于110、101、002和040晶面。AC5的衍射圖譜與未改性纖維素相似，結(jié)晶度從72.8%降低到68.5%，在此改性條件下，纖維素纖維的原始結(jié)構(gòu)得以保留。這一結(jié)果表明，該改性方法中醋酸酐一開始很容易與纖維素最表層的羥基反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí)，纖維素的晶面特征衍射峰強(qiáng)度大幅下降，結(jié)晶度降到55.7%，這表明纖維素更深層的羥基與醋酸酐進(jìn)行了反應(yīng)，乙?；鶎?duì)羥基的取代導(dǎo)致分子間氫鍵斷裂和纖維素結(jié)晶度的降低。此外，AC10的衍射圖在5.0°到15.0°之間出現(xiàn)了一系列新的衍射峰，這是半結(jié)晶乙?；苌锢w維素的特征峰，這表明了乙酰化過程中無序結(jié)構(gòu)的生成。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到20min時(shí)，纖維素的晶面特征衍射峰幾乎全部消失，同時(shí)5.0°到15.0°之間的新衍射峰變得更清晰和更強(qiáng)，這就意味著原生纖維素結(jié)構(gòu)徹底轉(zhuǎn)化為半晶狀的結(jié)構(gòu)。商業(yè)CDA的XRD譜圖與AC20相比整體呈彌散分布，這是由于商業(yè)CDA一般是通過水解完全取代三乙酸纖維素來獲得，從而呈現(xiàn)完全的不定形態(tài)。

（二）全纖維素復(fù)合材料的力學(xué)性能研究

為了確定乙酰化纖維素纖維在CDA上的增強(qiáng)能力，在相同載荷水平（20wt%）的CDA中加入純纖維素纖維和不同的AC。圖6（a）和（b）顯示了塑化CDA和塑化CDA與純纖維素、AC5、AC10、AC20共混的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量。由圖中可見，塑化CDA的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別為20.5MPa和15GPa。由于基質(zhì)和纖維之間的負(fù)載轉(zhuǎn)移，CDA/纖維素的抗拉強(qiáng)度增加了28%，楊氏模量也比增塑CDA增加了30%。對(duì)于CDA/AC復(fù)合材料而言，CDA/AC5的抗拉強(qiáng)度提高了80%，楊氏模量提高了93%。隨著乙?；磻?yīng)時(shí)間的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能出現(xiàn)了下降。當(dāng)乙?；磻?yīng)時(shí)間增加到20min時(shí)，CDA/AC20表現(xiàn)出最低的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量。

這是因?yàn)樵鰪?qiáng)纖維的形態(tài)、結(jié)晶度、改性程度等對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有很大的影響。因此，選擇合適的乙?；w維素纖維是提高全醋酸纖維素復(fù)合材料強(qiáng)度的關(guān)鍵。天然纖維素I型晶體是纖維的主要成分，由復(fù)雜的分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵組成，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和增強(qiáng)效果。但是經(jīng)過乙酰化等化學(xué)修飾后，純纖維素纖維的增強(qiáng)效果會(huì)降低，因?yàn)槔w維素I型晶體會(huì)轉(zhuǎn)化為纖維素II型晶體和/或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，具有較低的拉伸強(qiáng)度。對(duì)于全醋酸纖維素復(fù)合材料而言，力學(xué)增強(qiáng)的效果主要取決于增強(qiáng)纖維的結(jié)晶度以及全醋酸纖維素的母體與填料之間的界面相容性，而后者主要是由纖維素上乙?；臄?shù)量決定的。因此，應(yīng)優(yōu)化乙?；潭纫员３诌@兩種相反作用之間的平衡。AC5的最高結(jié)晶度（685%）使CDA/AC5具有最高的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量;同時(shí)，AC5上適量的乙?；泊龠M(jìn)了其與CDA基質(zhì)的相容性。與AC5相比，AC20擁有最多的乙?；?，使得纖維與CDA基質(zhì)的相容性最佳，但AC20的纖維形態(tài)被完全破壞，使得AC20在乙?；髮?duì)復(fù)合材料沒有增強(qiáng)作用。

三、結(jié)論

本文首先通過對(duì)纖維素的乙酰化化學(xué)改性來制備表面具有乙?；瑫r(shí)又保留晶體結(jié)構(gòu)的納米纖維素作為力學(xué)增強(qiáng)填料，然后與塑化的醋酸纖維素母體通過熱混方式制備出全醋酸纖維素復(fù)合材料。力學(xué)性能測(cè)試表明，當(dāng)乙?；磻?yīng)時(shí)間為5min時(shí)，納米纖維素的乙?；〈葹?.3左右，結(jié)晶度為68.5%，此時(shí)納米纖維素將與醋酸纖維素母體的界面相容性和自身的結(jié)晶程度兩種相反作用平衡得最好，因此制備得到的全纖維素復(fù)合材料具有最高的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量，分別達(dá)到了36.9MPa和2.9GPa。這類全生物基復(fù)合材料有望在未來展示廣闊的應(yīng)用前景。

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基金項(xiàng)目：2017年嘉興市科技計(jì)劃（公益性應(yīng)用技術(shù)研究計(jì)劃）項(xiàng)目“基于秸稈廢棄物的非織造復(fù)合材料關(guān)鍵工藝研究”（2017AY13006）

作者簡(jiǎn)介：陳峰（1985—），男，漢族，浙江嘉興人，博士，講師，研究方向：非織造工藝研究。