球拍用石墨烯的表面修飾處理研究

摘要：采用自由基加成法對球拍用氧化石墨烯進行了表面羧基化修飾處理，采用拉曼光譜、紅外光譜、熱重分析、X射線光電子能譜和掃描電鏡等手段，對氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯進行了表征。結果表明，球拍用氧化石墨烯進行羧基化處理后，球拍用氧化石墨烯表面已成功接枝了羧基自由基，羧基化處理后氧化石墨烯的羧基率可提升12%左右。

關鍵詞：球拍;氧化石墨烯;羧基化;表面修飾;表征

中圖分類號：TQ127.11

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2020）09-0070-03

經過氧化處理后的氧化石墨烯仍然保留這石墨的層狀結構，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團，經過表面修飾處理后形成的復合材料具有多項優異的使用性能，可以在軍用和民用領域廣泛應用，包括與人們生活息息相關的體育健身領域。其中，一個重要的領域就是球拍，包括兵乓球、網球和高爾夫球拍等，這主要是因為石墨烯復合材料制備的球拍在質量輕、比強度高的同時，還具有美觀、減震以及耐用等優點[1，2]。但是石墨烯極易纏繞團聚，且不溶于水及常見有機溶劑，需要對其表面修飾改性處理后才能與其它基體材料復合，而常規的外延生長法和化學氣相沉淀等方法雖然能夠一定程度上改善其分散特性以及界面結合力等，但是引入的基團數量仍然有限[3][4]，很大程度上限制了其更大規模的應用。本文嘗試采用自由基加成法將羧基引入到氧化石墨烯表面，以增強氧化石墨烯的表面活性并擴大其與基體材料的結合的可能性，這方面的研究將有助于氧化石墨烯復合材料在球拍等領域的應用。

1 材料與方法

試驗原料包括中國科學院成都有機化學有限公司的片層狀氧化石墨烯（GO）、邯鄲市華駿化工有限公司提供的化學純丁二酸酐、無錫市民豐試劑廠提供的化學純N，N-二甲基甲酰胺和30wt.%雙氧水。

將丁二酸酐、雙氧水和去離子水按照質量比1：1.3：2的比例加入到燒瓶中，12℃水浴攪拌4h后過濾，并將產物置于真空干燥箱中進行48℃保溫20h的干燥處理制得丁二酸酰基過氧化物;將0.08g氧化石墨烯和18mL N.N-二甲基甲酰胺加入到燒瓶中進行室溫超聲分散4h，然后在88qC保溫72h并在這個過程中每間隔24h加入0.08g丁二酸酰基過氧化物，冷卻至室溫后用去離子水反復洗滌并過濾，然后在真空干燥箱中進行78℃保溫lOh的干燥處理制得羧基化的氧化石墨烯。

采用CRAIC ApoIIoTM拉曼光譜儀對氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯進行拉曼光譜分析，測試范圍為500-3000cm^-1;采用島津IRAffinity^-1傅傅立葉變換紅外光譜儀對材料進行紅外光譜分析，測試范圍400-4000cm^-1;采用法國Setsys Ev016同步熱分析儀對材料進行熱重分析，氮氣氛圍下的升溫速率控制在8qC/min;采用賽默飛EscaLab 250Xi X射線光電子能譜儀對材料進行X射線光電子能譜測試（XPS）;采用Quanta 400 FEG場發射掃描電子顯微鏡對材料的顯微形貌進行觀察，其中氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯需要配置成0.12mg/mL水溶液后滴在導電膠上并干燥和噴金處理。

2 試驗結果及討論窗體頂端

2.1 試驗結果與分析

對氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯進行拉曼光譜分析，結果見圖1。可見，氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的拉曼光譜圖中都可見1594cm^-1和1339cm^-1處的G和D特征吸收峰，前者為sp2碳原子面內振動產生的振動峰，后者為與晶格缺陷和長程平面對稱性有關的吸收峰。氧化石墨烯晶格羧基化處理后，G和D特征峰的位置并沒有發生改變，通過對特征峰所占面積統計分析還發現，特征峰的面積也相當，表示材料結構有序程度的R值大小相近[5]，這也就意味著對氧化石墨烯進行羧基化處理后，氧化石墨烯的有序程度也不會發生改變。

對丁二酸酐、丁二酸基過氧化物、氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯進行紅外光譜分析，結果見圖2。對丁二酸酐而言，紅外光譜圖中可見1862cm^-1和1776cm^-1位置處的脂肪酸酐C=O特征吸收峰，同時在2973cm^-1位置處還可見-CH2-特征吸收峰;丁二酸基過氧化物的紅外光譜圖中除1868cm^-1和1782cm^-1位置處的C=O特征吸收峰，還可見3440cm^-1位置處的-OH-特征峰，這也就說明丁二酸基過氧化物已經成功制備。氧化石墨烯紅外光譜圖中的特征峰并不明顯，但是仍然在1735cm^-1和1125cm^-1位置處出現了C=O和C-O伸縮振動峰，表明氧化石墨烯中同時含有-COOH和環氧基團;經過羧基化處理后的氧化石墨烯除含有C=O和C-O伸縮振動峰外，還可見3443cm-l和3335cm-1位置處的-OH伸縮振動峰以及2920cm^-1位置處的-CH2-特征峰，這主要是因為氧化石墨烯經過羧基化處理后，表面已成功接枝了羧基自由基。

圖3為氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的熱重曲線圖。可見，在溫度62℃ -154℃和154℃ -228℃范圍內，氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯都存在明顯失重過程，但是各自的失重質量分數不同，其中，第一個階段的失重主要是由于氧化石墨烯失去水分產生，第二個階段的失重則主要是由于含氧官能團（-COOH）受熱分解所致。對比分析可見，羧基化的氧化石墨烯在這兩個階段的質量損失都相較于氧化石墨烯更大，這主要與羧基化處理后表面含氧官能團以及表面水分子的含量更多有關。通過對第二個階段的氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的質量分數損失可以推測，羧基化處理后氧化石墨烯的羧基率可提升12%左右。

無論是氧化石墨烯還是羧基化的氧化石墨烯，XPS掃描曲線中都只檢測出C和O元素，而沒有其它元素，這也就說明羧基化處理并不會引入其它雜質元素，但是相較而言，羧基化的氧化石墨烯中O與C原子比更高，即羧基化處理會提升氧化石墨烯中的O原子含量，這主要與含氧官能團（-COOH）受熱分解有關。此外，氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的Cls擬合圖譜中都可見C-C、C-O、C=O和-COOH的特征峰，雖然4個峰的結合能差異不大，但是擬合峰面積有所差異，這主要是因為經過羧基化處理后氧化石墨烯中的含氧官能團的數量發生了變化，這與前述的熱重曲線分析結果保持一致。

3 結語

1）氧化石墨烯紅外光譜圖中的特征峰并不明顯，但是仍然在1735cm^-1和1125cm^-1位置處出現了C=O和C-O伸縮振動峰，表明氧化石墨烯中同時含有-COOH和環氧基團;經過羧基化處理后的氧化石墨烯除含有C=O和C-O伸縮振動峰外，還可見3443cm^-1和3335cm^-1位置處的-OH伸縮振動峰以及2920cm^-1位置處的-CH2-特征峰。

2）羧基化的氧化石墨烯在這兩個階段的質量損失都相較于氧化石墨烯更大，通過對第二個階段的氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的質量分數損失可以推測，羧基化處理后氧化石墨烯的羧基率可提升12%左右。

3）氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的XPS掃描曲線中都只檢測出C和O元素，但是相較而言，羧基化的氧化石墨烯中O與C原子比更高;氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的Cls擬合圖譜中都可見C-C、C-O、C=O和-COOH的特征峰，雖然4個峰的結合能差異不大，但是擬合峰面積有所差異，這主要與羧基化處理后氧化石墨烯中的含氧官能團的數量發生了變化有關。

參考文獻

[1] Layek R K， Nandi A K.A review on synthesis andproperties of polymer functionalized graphene[J].Poly-mer，2013， 54（19）： 5087-5103.

[2] Dingling Yu， Xingquan He.3D cobalt-embedded ni-trogen-doped graphene xerogel as an efficient electrocat-alyst for oxygen reduction reaction in an alkaline medi-um[J].Journal of Applied Electrochemistry， 2017， 47（1）：13-23.

[3]趙敏.羧基改性氧化石墨烯改性橡膠瀝青混合料及其制備方法[J].橡膠工業，2018，65（ 11）：1213-1216.

[4]胡澤藝，陳憲宏，丁燕鴻，等，氧化石墨烯的表面羧基化與表征[J].包裝學報，2018，10（02）：30-35.

[5]陳楊，錢劉意，溫艷蓉，等，氧化石墨烯填充羧基丁腈橡膠復合材料的熱穩定性及降解動力學[J].合成橡膠工業，2018，41（03）：184-189.

作者簡介：劉偉言（1983-），男，漢族，安徽太和人，碩士學位，講師，主要研究方向：體育器械材料等。