碳鋼表面制備高熵合金涂層及其耐腐性研究

馮玉龍

（寶雞中車時代工程機械有限公司，陜西 寶雞 721000）

碳鋼是應用最為廣泛的工程材料之一，經過長期日曬雨淋局部易出現銹蝕現象，影響服役安全。因此，鋼結構防腐蝕研究是一項重要且有意義的工作。

高熵合金(High-Entropy Alloy，HEA)是指主要元素數目≥5，且每種元素的原子百分比為5～35at.%的合金[1]。HEA由簡單的BCC/FCC簡單固溶體結構或其混合結構組成，具有優異的高強度、耐腐蝕、耐高溫、高電阻率和優異的磁性能等特點[2]。正是由于HEA獨特的結構和優異的性能，使其成為近年來金屬材料研究的熱點[3]。

本文基于3軸數控銑床，構建出高能微弧火花—計算機集成沉積系統 (HEMAS-Computer Integrated Deposition System,HEMAS-CIDS)，， 實 現HEMASD過程的數控化，并以高能微弧火花數控化沉積(HEMAS-Computer Numerical Control Deposition,HEMAS-CNCD)新工藝，在45鋼表面制備HEA涂層，研究涂層顯微結構和耐蝕性，探索提高碳鋼表面耐蝕性的新方法、新工藝。

1 實驗方法

HEMAS-CIDS采用3軸數控銑床 (XK715D，配置FANUC 0i-MB系統)和DZ-4000II型HMEAS電源構建。實驗所用基底材料為45鋼 (100mm×20mm×3mm片狀)；將純度≥99.99%的等摩爾比Fe，Co，Ni，Co和 Al單質金屬材料在 WK-Ⅱ型真空非自耗電弧中反復熔煉6次得到FeCoNiCrAl鑄態合金，將其通過線切割制備成Φ4mm×20mm棒狀電極。

在高純氬氣保護下制備FeCoNiCrAl高熵合金涂層優化工藝參數見表1，沉積策略采用參數化等間距點焊式沉積策略(如圖1所示)。

借助X射線衍射儀（7000型，日本島津）對合金的相結構進行分析，靶材選用Cu靶，掃描速率為10°/min，掃面范圍 20°～100°；采用掃描電子顯微鏡（SSX-550型，日本島津）和光學金相顯微鏡（賽克數碼）對高熵合金涂層及鍍層斷面進行分析；實驗采用能譜分析儀(DX-4，日本島津)，對腐蝕后高熵合金涂層表面進行掃描分析。

將高熵合金涂層線切割成20mm×10mm×3mm大小，超聲清洗，對未鍍面蠟封處理，涂層的耐蝕性的極化曲線在電化學工作站（CHI660D，上海辰華）上進行測量，采用傳統三電極體系，工作電極為測試試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，測試掃描速率為10mV/s，范圍是-1.0V～0V，電解質為3.5% NaCl溶液，在室溫下測試。

圖1 HEMAS-CNCD沉積策略圖

表1 高能微弧電火花-計算機沉積FeCoNiCrAl高熵合金參數

2 結果與分析

2.1 X射線衍射圖譜分析

圖2為鑄態FeCoNiCrAl高熵合金的X射線衍射的圖譜，可以看出快速凝固的合金呈現簡單的BCC結構為主，這是由于合金系固有的高混合熵特性使得無序固溶體會優先析出。Al元素的加入有助于BCC相的形成，這在以前的文獻中有所報道[4]。根據吉布斯相率f=n+1，n種元素最多可以形成n+1種相，在非平衡狀態可以形成更多的相，而實際相數遠遠低于Gibbs相律所允許的最大平衡相數，常見的金屬間化合物在沉積層中沒有被發現，而形成結構簡單的固溶體，前人的研究都表明元素種類越多原子尺寸差別越大，導致晶格畸變，形成非晶相。

圖2 鑄態FeCoNiCrAl高熵合金的XRD圖譜

圖3是以45鋼為基底的FeCoNiCrAl高熵合金涂層X射線衍射圖譜，可以觀察到45鋼基底以BCC結構為主，FeCoNiCrAl高熵合金涂層X射線圖譜類似于鑄態合金，但衍射圖在2θ=44°左右出現的衍射峰(111)與面心立方NiFeCr的峰非常接近，使涂層形成主要以BCC+FCC為主的混合結構。

圖3 FeCoNiCrAl高熵合金沉積層表面XRD圖譜

2.2 顯微組織分析

圖4為采用高能微弧電火花—計算機沉積系統在45鋼表面沉積FeCoNiCrAl高熵合金涂層的自然形貌SEM照片。照片顯示涂層表面粗糙，這是由于熔融的高熵合金電極飛濺在45鋼表面快速合金化，形成不規則形貌。

圖4 FeCoNiCrAl高熵合金涂層自然表面SEM照片

圖5為FeCoNiCrAl高熵合金涂層的光學金相顯微鏡斷面照片，結果顯示高熵合金涂層與基底呈良好的冶金結合,熔融電極飛濺的隨機性導致涂層厚度不均。圖4(a)的涂層相對較厚，大概在8μm左右，圖4(b)的厚度為5μm，盡管涂層厚度不是均勻的，但它是致密的，沒有明顯的缺陷，例如裂紋和孔隙度。

圖5 FeCoNiCrAl高熵合金涂層的光鏡斷面照片

2.3 極化曲線結果分析

圖6是FeCoNiCrAl高熵合金涂層及45鋼在的在3.5% NaCl溶液的Tafel曲線，對應的電化學參數見表2。從曲線可以看出2種試樣的自腐蝕電位差距并不是很大，FeCoNiCrAl高熵合金涂層與45鋼相比，具有較正的自腐蝕電位（Ecorr），較小的自腐蝕電流（Icorr），表現出更好的耐腐蝕性能。這是由于涂層試樣含有較高Al、Cr的氧化物提高了涂層耐蝕性[5]。

圖6 FeCoNiCrAl高熵合金涂層及45鋼在的在3.5% NaCl溶液的Tafel曲線

表2 45鋼和FeCoNiCrAl涂層在3.5% NaCl溶液的腐蝕電位和腐蝕電流

2.4 腐蝕表面形貌

圖7為FeCoNiCrAl高熵合金涂層在3.5% NaCl溶液中電化學腐蝕后的表面形貌，從圖中看出腐蝕后的涂層表面出現大量的腐蝕坑和腐蝕產物，說明FeCoNiCrAl高熵合金涂層在3.5% NaCl溶液中發生了點腐蝕，并且點蝕坑分布的比較均勻。由于Cl-具有很強的穿透性，在腐蝕的過程中會發生電池蔽塞效應[6]，加大腐蝕速率。通過EDS對圖7(b)對腐蝕產物較多的A區和腐蝕產物較小、耐蝕性較好的B區進行分析，結果見表3。可以看出，涂層的成分在沉積時發生了偏析。B區與A區相比含較多Co、Ni、Al和Cr，對于提高高熵合金涂層的耐水性有較大幫助。A區含O元素含量很高，說明A區含有較多的腐蝕產物，腐蝕嚴重，耐蝕性較差，這點也可以從腐蝕后的形貌照片中看出。

3 結論

在NaCl(3.5wt.%)溶液中，高熵合金FeCoNiCoAl涂層具有較正的自腐蝕電位和較小的自腐蝕電流，表現出更好的耐腐蝕性能。為延緩45鋼在服役過程中的性能退化，以擴展它的應用領域提供理論依據。

圖7 FeCoNiCrAl涂層在3.5% NaCl溶液中腐蝕后的照片

表3 FeCoNiCrAl涂層在3.5% NaCl溶液中腐蝕后的能譜分析(原子百分比)