濕法磷酸中和法與萃取法制工業(yè)磷酸一銨工藝比較

雷 云，馬 健

（安徽六國化工股份有限公司，安徽 銅陵 244000）

磷酸二氫銨又名磷酸一銨（MAP），主要用作肥料和防火劑，也可用于制藥和反芻動物飼料添加劑［1］。工業(yè)磷酸一銨具有高肥效、高水溶率，廣泛用于滴灌作業(yè)，可達到省肥、節(jié)水的效果，成為干旱地區(qū)以及農(nóng)業(yè)機械化、無土栽培等領(lǐng)域應用最廣的肥料。工業(yè)磷酸一銨可用作磷酸銨鹽干粉滅火劑，其顆粒粒徑小，滅火時粉體的流動性好，通過物理隔絕和化學抑制兩種方式同時作用于著火點，兼顧滅火有效性和經(jīng)濟性，廣泛適用于撲救ABC 類火災，是目前使用最廣的滅火劑［2］。磷酸一銨作為反芻動物消化道內(nèi)合成菌體蛋白的氮源，可補充飼料中蛋白質(zhì)的不足，并提供部分無機磷。食品級磷酸一銨可以作為原料復配成特定的食品添加劑，如作膨松劑、酵母養(yǎng)料、面團調(diào)節(jié)劑、釀造發(fā)酵助劑、緩沖劑等。

筆者通過比較濕法磷酸中和法與萃取法制工業(yè)磷酸一銨工藝和綜合優(yōu)缺點，建議國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)實際情況選擇適合的工藝，共同推動工業(yè)MAP技術(shù)進步。

1 兩種工業(yè)MAP生產(chǎn)工藝流程簡介

1.1 濕法磷酸中和法制工業(yè)MAP

濕法磷酸中和法制工業(yè)MAP 工藝，主要由氨化、澄清、壓濾、濃縮、結(jié)晶分離、干燥6個工序組成，工藝流程見圖1。

圖1 濕法磷酸中和法制工業(yè)MAP工藝流程

濕法磷酸和氣氨在氨化反應器反應至pH為4.0～4.5，然后送至氨化澄清槽沉降分離，底部沉渣通過泵送至渣漿槽，上清液經(jīng)板框式壓濾機分離，濾渣返回渣漿槽，濾液送往濃縮裝置，經(jīng)兩效濃縮，送至結(jié)晶器，用夾套水冷卻結(jié)晶，析出MAP晶體，經(jīng)離心機分離后，一部分母液循環(huán)加入到濃縮工序再利用（為了提高磷收率），一部分送至渣漿槽（目的是降低系統(tǒng)雜質(zhì)含量的積累）；離心分離的固體MAP 通過螺旋給料機送往振動床干燥機干燥，即得工業(yè)MAP 成品。渣漿經(jīng)再漿后，用于生產(chǎn)粉狀肥料MAP［3］。

考慮到濕法磷酸雜質(zhì)含量對成品的質(zhì)量影響，部分廠家濕法磷酸會先經(jīng)脫硫、脫氟、初濾后再進行氨化反應。為了進一步提高產(chǎn)品質(zhì)量，發(fā)揮裝置潛在產(chǎn)能，可以通過添加結(jié)晶改良劑降低結(jié)晶產(chǎn)品夾帶雜質(zhì)含量，通過助濾劑提高過濾效率。

1.2 濕法磷酸萃取法制工業(yè)MAP

濕法磷酸萃取法制工業(yè)MAP 工藝主要工序有預處理、磷酸凈化、工業(yè)MAP 生產(chǎn)，工藝流程見圖2。

圖2 濕法磷酸萃取法制工業(yè)MAP工藝流程

濕法磷酸經(jīng)初步脫除硫酸根、氟硅酸及有機色素后，通過壓濾機進行固液分離，濾液用磷酸三丁酯萃取，萃余酸與壓濾的濾渣調(diào)漿后去肥料生產(chǎn)系統(tǒng)，萃取相經(jīng)少部分反萃酸洗滌除雜后，用脫鹽水反萃有機相得到反萃酸，一小部分反萃酸回洗滌系統(tǒng)洗滌萃取相，大部分反萃酸與氣氨反應，經(jīng)逆流多效濃縮、高溫過飽和或低溫冷卻結(jié)晶、干燥得到合格的工業(yè)MAP［4-5］。

2 兩種生產(chǎn)工藝比較

以下關(guān)于兩種工藝方法的比較，除特別指明外，均為基于二水法磷酸生產(chǎn)工藝所制得磷酸及磷酸產(chǎn)成品方面的比較。

2.1 除雜方法比較

2.1.1 中和法

濕法磷酸中和法生產(chǎn)工業(yè)MAP 所用磷酸通常為w（P2O5）22%～27%的濕法磷酸，其中雜質(zhì)有酸不溶物、Fe、Al、Mg、Ca、SO3、F、SiO2、K、Na等，這些雜質(zhì)若不除去，容易造成蒸發(fā)器列管、結(jié)晶槽槽壁等結(jié)垢，使得生產(chǎn)不連續(xù)，成本高，同時也影響產(chǎn)品質(zhì)量。

為了去除這些雜質(zhì)，需要采取以下方法。通過在磷酸陳化槽中加入適宜的磷礦漿降低磷酸中SO42-質(zhì)量分數(shù)，經(jīng)過陳化沉降，上層脫硫磷酸清液到中和工序，下層沉淀經(jīng)泥漿耙收集后經(jīng)底流泵送至濾渣系統(tǒng)。向中和器中通入氣氨，通過料漿強制循環(huán)泵保證反應氨的吸收率，反應終點pH 值為4.0 左右，根據(jù)磷酸的特點分為一步中和與兩步中和，兩步中和需要加高純磷酸回滴。中和法對脫除Fe、Al的效果較好，去除率在90%以上；Mg 的去除率最高為75%，原因是Mg2+在氨中和磷酸過程中會生成不溶性的磷酸銨鎂鹽，隨MAP 結(jié)晶夾雜進產(chǎn)品中，導致產(chǎn)品質(zhì)量不合格。因此，廠家需要特別注意磷礦石中Mg 含量，必要時增加脫鎂裝置。由于磷礦不同，F(xiàn)、SiO2、K、Na 等雜質(zhì)的比例也不一致。Na+、K+與SiF62-反應生成Na2SiF6、K2SiF6沉淀，過濾即可除去F、SiO2、K、Na。氟除了與硅結(jié)合成SiF62-外還有游離的F-，需要引入Ca2+生成CaF2沉淀完全除掉F-。氨中和磷酸對脫除Fe、Al 選擇性較好，對Mg選擇性一般，對F、SiO2、K、Na的脫除要根據(jù)磷酸的特點選擇不同的處理策略［6］。

2.1.2 萃取法

溶劑萃取也叫抽提，磷酸分子可溶于有機溶劑，而雜質(zhì)離子則不溶于有機溶劑，從而使磷酸與雜質(zhì)分離而被凈化［7］。濕法磷酸萃取凈化技術(shù)目前是唯一大規(guī)模工業(yè)化的方法，萃取磷酸有工業(yè)級和食品級等多種。國內(nèi)溶劑萃取法精制磷酸主要工藝有甕福（集團）有限責任公司的Bateman 工藝、四川大學-中化重慶涪陵化工有限公司的溶劑萃取法流程和華中師范大學的溶劑萃取法流程。

單一的溶劑萃取方法不能完全滿足凈化要求。因此，往往是以溶劑萃取為主，輔之化學沉淀法、結(jié)晶法等來達到磷酸凈化的目的。以四川大學開發(fā)的濕法磷酸凈化工藝（采用磷酸三丁酯（TBP）作萃取劑）為例介紹。w（P2O5）40%～45%的濕法磷酸萃取前需要采用碳酸鋇脫硫、碳酸鈉脫氟，脫色根據(jù)企業(yè)需要而定，預處理之后的磷酸才能進入萃取系統(tǒng)；根據(jù)生產(chǎn)需要，可在萃取階段加入少量硫酸，提高磷酸分子數(shù)進而提高溶劑對磷酸的萃取率；在洗滌階段加入適量氫氧化鈉，降低硫酸分子數(shù)進而降低萃取相中硫酸根含量。高萃取率是以犧牲磷酸質(zhì)量而取得的，需要企業(yè)平衡兩者關(guān)系［8］。

溶劑萃取法需要消耗大量預處理劑，每噸產(chǎn)品需消耗Na2CO3約30 kg、BaCO3適量，成本較高，但磷酸凈化徹底，雜質(zhì)離子的脫除率在98%以上，所得磷酸及產(chǎn)品純度高，裝置規(guī)模大，易于自動化與連續(xù)化生產(chǎn)。

2.2 結(jié)晶方法比較

2.2.1 中和法

MAP 結(jié)晶較為復雜，除前期中和除雜消除離子對結(jié)晶的影響外，在結(jié)晶工序中還需要考慮晶種、降溫速度、攪拌對結(jié)晶晶型的影響。結(jié)晶晶種的加入可有效地抑制爆發(fā)成核，避免產(chǎn)生大量細小晶粒及伴生的晶粒集聚、粘壁、包裹晶漿等現(xiàn)象，晶種的加入為的是促進二次成核。降溫速度可有效控制晶核形成，保障晶體充分生長，制得大顆粒及顆粒分布集中的完整晶體，工業(yè)上常采用強制夾套冷卻的方式降溫。攪拌的主要目的是使晶核懸浮在溶液中，加速結(jié)晶溶液中離子的傳質(zhì)動力，攪拌同時又引起晶體與晶體間、晶體和反應器之間碰撞，這是不可避免的，需尋找到合適的攪拌形式將攪拌引發(fā)的結(jié)晶不良影響降到最低才能制備更加完美的MAP晶體［9］。

2.2.2 萃取法

三效蒸發(fā)器中的Ⅲ效奧斯陸結(jié)晶蒸發(fā)器上部清液由循環(huán)泵送入加熱器管內(nèi)，與Ⅱ效二次蒸汽換熱升溫，進閃蒸室分離蒸汽降溫，液相物料由下降管下降沖刷攪拌奧斯陸結(jié)晶蒸發(fā)器的下部物料，結(jié)晶器中物料上升擴張沉降，清液溢流進循環(huán)泵循環(huán)，含結(jié)晶料液從結(jié)晶器底部放出去離心機分離。離心分離后的結(jié)晶濾餅卸入進料斗，用變頻皮帶機喂料進振動流化床干燥器［10］。離心機分離母液進母液收集槽攪拌均勻，用槽泵將物料返回Ⅱ效閃蒸室。

萃取法精制磷酸由于雜質(zhì)離子去除得比較徹底，工業(yè)MAP 生產(chǎn)的母液可以進行回用。細小顆粒隨結(jié)晶后母液進循環(huán)管，隨新進料漿重新加熱再次進行結(jié)晶過程［11］。

2.3 綜合比較

中和法與萃取法的裝置規(guī)模、原料要求、磷收率、工藝操作、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本等比較如表1所示。

由表1可知，企業(yè)可根據(jù)自身的定位來進行工藝上的選擇，若只做磷酸附加值的簡單提升，建議選擇中和法，投資規(guī)模中等，生產(chǎn)成本低，低端有肥料MAP消化渣酸，高端有工業(yè)MAP開拓滴灌肥、滅火劑等市場。萃取法一次性投入成本較高，生產(chǎn)成本高；但產(chǎn)品質(zhì)量好，可拓展生產(chǎn)系列磷酸鹽產(chǎn)品。因此，企業(yè)在選擇新建項目時一般根據(jù)自己企業(yè)的實際情況來選擇最符合自己的生產(chǎn)工藝。

表1 中和法與萃取法生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨綜合比較

3 結(jié)語

從國家宏觀政策的大方向來看，磷化工發(fā)展方向?qū)⒁劳匈Y金和技術(shù)優(yōu)勢，隨著濕法磷酸提純技術(shù)進步，提純成本下降，國內(nèi)對于濕法磷酸鹽的需求有所增加，只有具備了技術(shù)優(yōu)勢的企業(yè)才能形成真正的競爭力。