微波合成含氮摻雜碳量子點改性水性聚氨酯的制備與性能

田振，許戈文，黃毅萍，鮑俊杰，熊潛生，孫文，蘭芬芬，姚周

（安徽大學化學化工學院，安徽省綠色高分子材料重點實驗室，水基高分子材料安徽省工程技術研究中心，安徽合肥230000）

聚氨酯（PU）是最具獨特結構的聚合物之一，具有優異的物理和化學性質。通過不同反應物的選取以及配比，可定制化的合成出各種性能的PU 產品，滿足多元化需求[1]。隨著環保要求日益嚴格，水性聚氨酯（WPU）因其無毒、不污染環境等優點引發了社會極大關注。但水性PU 的一些缺陷在某種程度上限制了WPU 的實用性，已無法滿足生產生活的需要[2]。目前國內外有許多學者采用無機納米材料用于改性WPU，WPU/納米復合材料相較于純WPU在模量、機械強度、拉伸強度和耐熱性、斷裂伸長率、光學性能、親水性和透氣性等方面表現出顯著的改善[3-4]。

碳量子點（CDs）是一類尺寸小于10nm 的碳納米材料，因其具有低毒性、環境友好性以及簡單的合成路線受到廣泛關注[5]。CDs 的表面上由于存在大量的含氧的官能團，例如—OH 和—COOH，使得CDs具有良好的水溶性。此外，由于CDs具有出色的發光特性，通過將CDs 摻入PU 中，也有望在PU 基質中實現發光[6-7]。CDs 的合成方法一般分為兩種，即物理方法和化學方法。物理方法主要包括電弧放電法、激光燒蝕法、等離子體處理法；化學方法包括燃燒法、水熱/酸性氧化法、溶液化學法和微波合成法等[8]。在這些方法中，其中微波輔助法可以提供密集、均勻、高效的能量，可以縮短合成時間、簡化操作步驟，是在CDs制備中常用的合成手段[9]。氮原子的引入有利于碳點更好完成官能化，有利于生成可與異氰酸酯中—NCO 基團反應的錨點，同時氮摻雜碳量子點（N-CDs）由于氮含量不同而顯示出可調節的發光性質[10]，氮原子的引入大大提高了N-CDs 的量子產率，由于并入的氮原子和氮原子的質子化形成的多芳族結構，使得熒光強度增加[11]。姜時鋒等[12]以WPU作為碳源，采用水熱法制備碳點，再加入不同質量分數的碳點到反應體系中，制得碳點/水性聚氨酯復合材料，復合膠膜的熱穩定性、熒光性能、力學強度都因碳點的加入得到提高。Qiang 等[13]以尿素為氮源與檸檬酸采用水熱法生成氮摻雜碳點，加入到聚氨酯體系中入賦予了WPU膠膜優異的力學性能和熱穩定性，膠膜熒光強度隨碳點含量的增加而增加，并且觀察到了與激發波長無關的光致發光行為。

本工作通過微波法制備N-CDs，并首次探究了N-CDs對WPU的影響，使N-CDs與WPU優勢互補，以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚氧化丙烯二醇與N-CDs為主要原料制備CDs/WPU復合材料，在熒光油墨、商標防偽、防水涂料等方面具有極大的應用潛力與價值。

1 材料及方法

1.1 試劑和儀器

異佛爾酮二異氰酸酯，工業級，德國科思創公司；聚氧化丙烯二醇（PPG，Mn=2000），工業級，上海高橋石化公司；1,4-丁二醇（BDO），工業級，中國醫藥（集團）上海化學試劑公司；二羥甲基丙酸（DMPA），工業級，瑞士Perstop 公司；三乙胺（TEA），分析純，上海寧新化工試劑廠；乙二胺（EDA），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；辛酸亞錫（T-9）、二月桂酸二丁基錫（T-12），分析純，北京化工三廠；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丙酮（AC），工業級，上海東懿化學試劑公司；檸檬酸（CA），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；尿素（Urea），分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

Nexus870 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國Nicolet 公司；JEM-2100 型透射電子顯微鏡（TEM），日本JEOL 公司；5-3400N 型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；WDW-5 微機控制電子萬能試驗機，濟南天辰試驗機制造有限公司；德國耐馳公司；UV-3600 型雙光束紫外可見分光光譜儀，日本HITACHI公司；F-7000 FL型熒光光譜儀，日本HITACHI 公司；Pico Quant 200 型熒光光譜儀，英國Edinburgh 公司；FLSP920 型全功能穩態瞬態熒光光譜儀，英國Edinburgh 公司；微波爐，格蘭仕（Galanz）P70D20N1P-G5(W0)。

1.2 實驗步驟

1.2.1 N-CDs的合成

以檸檬酸和尿素分別為碳源和氮源，分別取6g檸檬酸、3g尿素溶于20mL去離子水中。轉至微波爐中高火微波5min，得到棕色溶液。然后使用500～1000d透析袋透析72h，冷凍干燥得到棕色NCDs粉末。合成路徑見圖1。

1.2.2 N-CDs/WPU復合材料的制備

將30g聚氧化丙烯二醇裝入有溫度計、機械攪拌器和螺旋回流冷凝管的三口燒瓶中，升溫至100℃，真空環境下脫水20min，降溫至50℃以下，加入13.33g IPDI 與定量的N-CDs，90℃反應3h；降溫至50℃以下，加入1.66g二羥甲基丙酸、1.39g 1,4-丁二醇，80℃反應1h；降溫至50℃以下，加入催化劑T-9、T-12各3滴，70℃反應4h；在反應過程中，根據體系狀態適當添加丙酮調節黏度；反應結束后，降溫至50℃以下，將產物倒入乳化桶，1000r/min 高速剪切，加入定量三乙胺中和，再加入去離子水乳化，之后加入0.7g 乙二胺擴鏈；最后，60℃下，減壓蒸餾除去丙酮，分別得到水性聚氨 酯 乳 液WPU-0、WPU-1、WPU-2、WPU-3、WPU-4、WPU-5。詳細配方見表1，合成路徑見圖2。

圖1 N-CDs的合成路徑

表1 N-CDs/WPU復合膠膜合成配方

1.2.3 復合膠膜的制備

將所制備的水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯凹槽中，室溫下自然干燥，成膜后，取出轉移至50℃烘箱中干燥2天，最后轉移到50℃真空烘箱，干燥至恒重，取出備用。

1.3 結構和性能測試

圖2 N-CDs/WPU的合成

1.3.1 紅外光譜測試采用Nexus870 型傅里葉變換紅外光譜儀對膠膜進行衰減全反射測試，測試范圍為4000～500cm-1，掃描次數為32，分辨率為2cm-1。

1.3.2 透射電鏡測試

將N-CDs 粉末分散于去離子水中，超聲分散均勻，用移液器吸液滴于銅網正面，烘干，抽真空，采用透射電子顯微鏡在200kV加速電壓下對樣品進行觀察。

1.3.3 X射線光電子能譜測試

采用ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS）對N-CDs粉末進行C、N、O元素測試。

1.3.4 粒徑測試采用Malvern Zeta Sizer Nano-ZS90 型激光粒度儀對乳液進行粒徑測試，溫度為25℃。

1.3.5 力學性能測試

使用沖片機（濟南晨光試驗儀器有限公司）將復合膠膜裁成25mm×4mm 的啞鈴狀，采用智能電子拉力實驗機對膠膜進行拉伸測試，拉伸速率為100mm/min，測試溫度為室溫，每組膠膜測試3次，取其平均值。

1.3.6 紫外-可見吸收光譜測試

將聚氨酯復合膠膜與N-CDs 粉末樣品溶解于DMF 中，采用雙光束紫外可見分光光譜儀（UVvis）進行測定，測試波長范圍為200～600nm，測試溫度為20～25℃。

1.3.7 熒光光譜測試

將聚氨酯復合膠膜與N-CDs 粉末樣品溶解于DMF 中配制成濃度為50mg/mL 的溶液，將膠膜剪成直徑約為1cm的圓片，放在配套模具中，采用熒光光譜儀測定，以光電倍增管為探測器，測試溫度為25℃，數據采點步長為1nm，激發和發射狹縫寬度均為5nm，激發電壓為500V。

2 結果與討論

2.1 N-CDs紅外譜圖、透射電鏡與XPS分析

2.1.1 N-CDs紅外譜圖分析

圖3 為N-CDs 的紅外光譜圖,在3425cm-1和3205cm-1處分別出現了C—OH 和N—H 的伸縮振動峰，1700cm-1C==O 的伸縮震動峰，1594cm-1N—H彎曲震動峰，1183cm-1C—O 的伸縮震動峰。表明所制得的N-CDs 表面富含—NH 和—OH 等活性基團[14]。

2.1.2 N-CDs透射電鏡分析

圖4(a)和圖4(b)分別是N-CDs 在不同倍數下的高分辨透射電鏡圖像，由圖中可知由一步微波法合成的N-CDs 外貌為均勻的球形顆粒，粒徑在3～5nm，且分散均勻，沒有明顯的團聚。

圖3 N-CDs紅外光譜圖

2.1.3 N-CDs的XPS分析

從圖5(a)可知，在284eV、399eV、531eV 處有3個峰，對應N-CDs 中C、N、O三種元素。圖5(b)為C 1s 的分峰，在284.3eV、285.1eV、287.9eV 處有3 個峰，對應C—C/C==C、C—N 與C—O，說明N-CDs 含有豐富的含碳、含氮基團。圖5(c)為N 1s的分峰，在399.7eV、400.7eV 處有兩個峰，對應C—N—C、N—H。圖5(d)為O 1s 的 分 峰，在531.3eV、 532.9eV 有 兩 個 峰， 對 應C==O、C—OH/C—O—C。以上結果與紅外測試結果相吻合，表明制備的N-CDs 具有豐富的胺基、羥基等活性基團，具備有與聚氨酯預聚體中—NCO 基團反應的條件[10]。

圖5 N-CDs的XPS譜圖

2.2 復合膠膜紅外譜圖分析

圖6 N-CDs/WPU復合膠膜紅外光譜圖

為了進一步評估N-CDs/WPU 表面的化學鍵和官能團，可以通過FTIR光譜法確認這些結構。圖6是WPU 膠膜與N-CDs/WPU 復合膠膜的紅外譜圖。從圖中可以看出，WPU與N-CDs/WPU的紅外譜圖的出峰位置，形狀與強度無明顯變化，歸因于加入N-CDs的量較少，其中3340cm-1附近為氨基甲酸酯鍵的N—H 鍵伸縮振動峰；2858～2972cm-1附近為—CH3和—CH2的伸縮振動峰；1705cm-1附近為氨基甲酸酯鍵中的—C=O 的伸縮振動峰；1535cm-1附近為N—H 的彎曲振動峰；1236cm-1為氨基甲酸酯基團的C—N 不對稱伸縮振動；1095cm-1處為C—O—C的伸縮振動峰。2270cm-1處未出現對應的—N==C==O基團的吸收峰，表明異氰酸酯的—NCO基團已經完全反應[15-16]。

2.3 乳液穩定性與粒徑分析

從圖7 與表2 可知，所有乳液穩定性良好，貯藏穩定期大于6 個月。隨著N-CDs 加入量的增加，乳液粒徑增大。原因是體系中加入的N-CDs 表面具有豐富的活性基團與—NCO 反應，使得鏈段之間交聯程度增加，乳液粒子體積增大，同時過高的交聯密度會導致分子鏈段柔順性下降，不利于乳化分散，導致乳液粒徑增大[17]。當N-CDs質量分數為0.8%時，粒徑最大為88nm，再增加N-CDs 含量，粒徑變化不大，歸因于所加入N-CDs 消耗體系中—NCO 基團，即使加入過量的N-CDs，交聯密度也不再上升，粒徑變化不明顯[18]。

圖7 N-CDs/WPU乳液粒徑

表2 水性聚氨酯乳液的外觀、穩定性和平均粒徑

2.4 力學性能分析

圖8是N-CDs/WPU復合膠膜的拉伸強度曲線，可知WPU-0、WPU-1、WPU-2、WPU-3、WPU-4、 WPU-5c 的 拉 伸 強 度 分 別 為20.58MPa、28.93MPa、 32.50MPa、 35.00MPa、 30.18MPa、26.41MPa，呈先增大后降低的趨勢。與純WPU 相比，即便N-CDs 加入量很少時，復合膠膜的拉伸強度也會有很大的提升。隨著N-CDs 加入量的增加，復合膠膜的拉伸強度逐漸增加，歸因于NCDs 表面具有大量的—NH2與—OH 等活性基團，與—NCO 反應，使體系中化學交聯點增加，形成交聯立體網狀結構，拉伸強度增加[19]。當N-CDs加入量達到質量分數0.6%時，復合膠膜的拉伸強度達到最大35.00MPa，此時再增加N-CDs 含量，會導致復合膠膜的拉伸強度下降，歸因于過高的交聯密度，使得膠膜內部結構不均勻，同時過量的NCDs會發生聚集現象，使膠膜的缺陷更為明顯，拉伸強度降低[20]。

圖8 N-CDs/WPU復合膠膜的應力應變曲線

2.5 紫外、熒光光譜分析

圖9 純N-CDs與N-CDs/WPU紫外與熒光圖

隨著N-CDs的加入，賦予了WPU良好的光學性能，這是其他含碳納米材料難以實現的。如圖9(a)。首先配制純N-CDs 與含不同CDs 濃度梯度的WPU分散在DMF 溶液中，然后用紫外吸收光譜來分析復合材料的紫外光學吸收特性[21]。在UV 光（365nm）的激發下，N-CDs/WPU 復合材料發出不同程度的明亮的藍綠色熒光。圖中各樣WPU 樣品峰形類似，其中275nm 處吸收峰歸因于C==O 鍵的n-π*躍遷，345nm 處歸因于π-π*躍遷，410nm 附近吸收峰歸因于N-CDs 中的d-d*躍遷。與N-CDS樣相比復合膠膜各峰發生藍移，歸因于N-CDs 表面的—NH2、—OH與—NCO反應，助色基團減少，從而使電子躍遷所需要的能量增加，吸收帶藍移[22]。同時發現N-CDs/WPU 復合材料溶液的紫外吸收和N-CDs 含量變化具有規律性，即N-CDs 含量越大，410nm處紫外吸收峰越強。

圖9(b)為純CDs 和N-CDs/WPU 復合材料的熒光發射圖，選擇激發波長為280nm，純CDs在DMF溶液中具有508nm處的發射峰。圖中的熒光發射光譜呈現出良好的吸收發射特性，表明N-CDs 和WPU 的成功復合使N-CDs 更加均勻地分散，抑制了N-CDs 在有機相中容易因為聚集而引起熒光猝滅的現象。當N-CDs的加入量為質量分數0.8%時，熒光強度最大，此時再增加N-CDs 的含量，反而導致熒光強度下降，歸因于N-CDs 濃度過高引起聚集猝滅[23]。

3 結論

（1）以檸檬酸與尿素為原料，采用微波法一步合成含氮摻雜碳點N-CDs，碳點尺寸在3～5nm 之間，碳點主要由碳氮氧3種元素組成，表面具有胺基、羥基等活性基團。

（2）隨著N-CDs 用量不斷增加，復合膠膜的拉伸強度呈現先增加后減小的規律，當N-CDs 加入量為質量分數0.6%時，復合膠膜拉伸強度最大達到35.00MPa。

（3）隨著N-CDs 用量不斷增加，體系交聯度上升，不影響乳液的穩定性，乳液粒徑隨著交聯程度的增大而增加，N-CDs用量為質量分數0.8%時，平均粒徑最大88nm。

（4）N-CDs/WPU膠膜在365nm紫外燈照射下，呈藍綠色熒光，隨著N-CDs 用量增加，熒光強度先增加后減小，加入量為質量分數0.8%時，熒光強度最佳。