聚苯硫醚生產廢水的資源化利用

苗淑蘭，陳俠，2，周登鳳，蘭天驕，李萍，王亞楠

（1 天津科技大學化工與材料學院，天津300457；2 天津黃埔鹽化工程技術有限公司，天津300457）

聚苯硫醚（PPS）是具有良好的耐熱性及優越抗化學腐蝕性的高分子工程材料，因其優異的性能被廣泛應用于工業中[1-2]。PPS的生產過程是以對二氯苯和硫化鈉為原料，磷酸鈉為助劑，N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，發生聚合反應形成。PPS生產過程中產生的廢水的主要組分為N-甲基吡咯烷酮[3]、氯化鈉和磷酸鈉。為實現PPS 生產廢水的資源化利用，需要達到NMP 的回收利用以及氯化鈉與磷酸鈉分離兩個目標。茍梁武[4]提出將混合液在精餾塔中進行脫水，離心分離出結晶鹽，將濾液回流入NMP 的精餾塔，通過間歇真空精餾對NMP 進行精餾回收，但該方法沒有對副產鹽進行回收。段琳等[5]提出運用PDCA 循環處理含有NMP的PPS 生產廢水，但在實際的運行過程中，處理效果并未達標。王軍等[6]采用三維電極電化學方法對合成PPS 廢水進行處理，有機物的去除率為54.30%，但對其中的鹽沒有進行處理。方衛東等[7]采用Fenton 氧化法，利用Fenton 試劑處理生產廢水中的有機物，但處理后的廢水還需進行電解處理。

國內工業化聚苯硫醚的開發、推廣和應用剛剛起步，聚苯硫醚生產過程中的副產物的回收利用對實現聚苯硫醚的工業化發展至關重要。本文對PPS生產過程中副產物的資源化利用進行初步研究，結果表明：可以利用有機溶劑萃取分離出廢水中的NMP，其他無機鹽可根據其特性進行分離提純，實現PPS生產廢水的資源化利用。本文進行實驗研究的基本路線如圖1。

圖1 PPS生產廢水綜合利用技術路線

1 藥品與儀器

1.1 試劑和儀器

試劑：去離子水，pH≈6.6，25℃時電導率＜1×10-5S/cm，實驗中溶液配制均使用此水。硫酸鉀（K2SO4）、濃硫酸（H2SO4）、硫酸銅（CuSO4）、石油醚（C5H12）、二氯甲烷（CH2Cl2）、三氯甲烷（CHCl3）、四氯化碳（CCl4）、乙酸乙酯（C4H8O2）、甲酸甲酯（C2H4O2）以及配置平衡料液所使用的氯化鈉（NaCl）、磷酸鈉（Na3PO4），均為分析純。

儀器：分光光度儀，HXC-500-8A多點磁力攪拌低溫槽，全自動凱氏定氮儀，石墨消解儀。

1.2 分析方法[8]

2 原理與內容

2.1 萃取實驗

2.1.1 萃取原理

本文采用的是物理萃取過程，主要是利用NMP 在水和一些有機溶劑中的溶解度不同，使水相中的NMP 轉移至有機溶劑中，完成NMP 與無機鹽溶液的分離過程。

萃取分配系數（D）常被用來表示被萃組分在萃取相和溶液中的平衡分配關系[9]。由分配系數的定義式式(1)可以看出，被萃組分在萃取相中的濃度越大，D的值越大。影響D值的因素包括萃取劑對被萃組分的萃取能力以及萃取過程中的操作環境與條件，因此可以通過對操作條件的改變來提高萃取劑對被萃溶質與溶液的分離效果。

萃取率是在萃取過程中，被萃組分由水相中轉移至有機相中的量占原溶液中的被萃組分的量的百分比，用E表示，如式(2)所示。

2.1.2 萃取實驗內容

該廢水中氯化鈉的含量為11.74%，磷酸鈉的含量為3.01%，NMP 含量為2.24%。取一定量的萃取劑于燒杯中，加入含NMP 的高鹽廢水，在恒溫水浴攪拌器中進行攪拌以便兩種溶液充分混合，達到萃取平衡后取出，靜置分層。將混合溶液倒入分液漏斗中進行萃取劑和無機鹽溶液的分離，其中上層為水相，下層為有機相。

2.2 結晶分鹽實驗

2.2.1 相圖分析

本文首先通過實驗繪制了353K 下的三元體系Na+//Cl-,-H2O 相圖[10-11]，并以此數據為理論指導，利用有機溶液萃取PPS生產廢鹽溶液的萃余相為原料，進行減壓等溫蒸發實驗。其溶液組分如表1所示。

表1 萃取后PPS廢鹽溶液組成（質量分數）

針對PPS生產廢鹽溶液，因經萃取后的廢水中NMP 含量較低，在忽略NMP 存在的情況下，可利用353K 時三元體系Na+//Cl-,-H2O 相圖進行理論分析，如圖2所示。圖中M點為PPS生產廢鹽溶液經過萃取后的組分（%），隨著水分被蒸發，溶液組分沿M 點蒸發至M0點，M0點開始有固相NaCl析出，繼續蒸發，溶液組分則從點M0向點E移動，點E 為共飽和點，此時溶液中的NaCl 和Na3PO4都達到飽和狀態。對共飽和點處的飽和溶液加水使之達到298K 時三元體系Na+//Cl-,-H2O 相圖Na3PO4的結晶區域，如圖2所示，此時理論上析出的應該是Na3PO4·12H2O。

圖2 298K與353K三元體系Na+//Cl-,PO3-4 -H2O相圖

2.2.2 結晶過程中的物料衡算

（1）蒸發結晶過程 為了確定實驗過程中的相關參數，需要對該結晶過程中的每個組分進行物料衡算，從而得到每個節點的物料量，溶液原料以100g為基準進行計算。

M為原料溶液，因萃取后的原料溶液中有機物含量較少，因此可以忽略。M 點的組成：NaCl 為11.74%，Na3PO4為3.01%。根據353K 時的三元體系相圖來看，點M1的組成：NaCl 為24.14%，Na3PO4為6.19%。將溶液從點M蒸發至點M0需要蒸發的水分為w0，蒸發得到的母液M0的質量為m0。對母液M0繼續蒸發，溶液組成由點M0向點M1移動，在此過程中NaCl 被析出，蒸發至M1之后，進行固液分離，得到固體NaCl 和母液M2，在這一過程中需蒸發的水量為w1，析出的氯化鈉的質量為a，剩余母液M2的質量為m2。

以100g 溶液為基準對蒸發過程中氯化鈉的收率進行計算，氯化鈉的理論收率為

（2）降溫結晶過程 降溫結晶過程以298K 三元體系相圖為依據，磷酸鈉的溶解度隨著溫度的降低而迅速減小，降溫結晶的原料點為母液M2，其液相組成為NaCl=15.78%，Na3PO4=21.68%。首先需要向母液M2中加水，使母液組成點向M3點移動，加水量為w2，然后使溶液自然降溫至298K，在此過程中Na3PO4·12H2O 被析出，過濾將其分離，得到固體Na3PO4·12H2O 以及母液M4。析出固體的質量為b，母液M4的質量為m4。

以100g 溶液為基準對蒸發過程中磷酸鈉的收率進行計算，磷酸鈉理論收率為

（3）冷卻母液蒸發過程 為提高氯化鈉的回收率，實驗對冷卻結晶后的母液進行再一次的蒸發，使其中的氯化鈉結晶析出。溶液原料以100g為基準進行計算。M4點的組成為NaCl=23.92%，Na3PO4=1.9%，根據353K 時的三元體系相圖來看，點M5的組成為NaCl=26.48%，Na3PO4=2.1%，將溶液從點M4蒸發至點M5需要蒸發的水分為w3，蒸發得到的母液M5質量為m5。對母液M5繼續蒸發，溶液組成由點M5向點M6移動，在此過程中NaCl被析出，蒸發至點M6之后，進行固液分離，得到固體NaCl 和母液M7（NaCl=15.78%，Na3PO4=21.68%），在這一過程中需蒸發的水量為w4，析出的氯化鈉的質量為a'，剩余母液M7的質量為m7。

2.2.3 結晶分鹽實驗內容

取適量溶液于三口圓底燒瓶中，將圓底燒瓶與冷凝管等回流裝置連接，同時連接真空泵，將圓底燒瓶置于電加熱套上加熱，進行減壓等溫蒸發[12]。在不同的蒸發水量對液相進行取樣分析，分別測定液相中的離子組成及物化性質，將固相烘干并進行化學組分分析。

蒸發結束后，對蒸發母液進行抽濾，從而將氯化鈉固體從母液中分離。根據298K 的相圖分析，計算出理論加水量，向濾液中加入適量的水，使其組分達到M3點，待溫度冷卻至298K后，磷酸鈉從溶液中析出，再次抽濾分離結晶析出固體與母液M4，并對該固體進行化學分析。

為提高氯化鈉的回收率，實驗對冷卻結晶后的磷酸鈉母液進行再一次的蒸發或返回前段蒸發結晶器進行循環蒸發結晶，以保證氯化鈉的提取率。

3 結果與討論

3.1 萃取條件對萃取效果的影響

3.1.1 萃取劑的選擇

美國有專利[13]提出采用溶劑萃取法分離出無機鹽中的NMP。文獻[14]報道，NMP可以被氯代溶劑通過絡合作用從含氯化鈉的水溶液中萃取出來，但文獻報道的系統性較差。為進一步研究不同有機溶劑對NMP的萃取效果，實驗選用的萃取劑分別為：二氯甲烷、四氯化碳、石油醚、乙酸乙酯、苯胺、甲酸甲酯。

實驗條件：T=298K，t=3h，V(O)∶V(W)=1∶1，萃取級數為一級。

實驗結果如表2 所示，結果表明，以二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳及甲酸甲酯作為萃取劑，二氯甲烷的萃取效果較好。

表2 NMP-NaCl-Na3PO4-H2O體系中不同萃取劑對NMP的萃取效果

3.1.2 攪拌時間對分配比的影響

實驗條件：T=298K，V(O)∶V(W)=1∶1，萃取級數為一級。萃取選用的萃取劑為二氯甲烷，攪拌時間分別為0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h，停止攪拌后靜置2h。

從圖3可以看出，NMP在有機相和水相中的分配比隨著萃取時間的延長而逐漸增大，在攪拌時間達到3h后，兩種溶液中被萃組分的含量不再變化，達到萃取平衡的狀態。達到平衡狀態后，NMP 在有機相與水中的分配比為2.62，在有機相與NaCl-Na3PO4-H2O體系中的分配比為2.92。

3.1.3 萃取溫度對萃取效果的影響

選用二氯甲烷為萃取劑，按照溶劑比V(O)∶V(W)為1∶1 混合，分別在291K、293K、296K、298K、300K、303K、306K 以及308K 條件下，攪拌3h 后靜置分離，分別測定兩相中的NMP 含量，計算分配系數。

圖3 攪拌時間與分配比的關系

圖4 萃取溫度與分配比的關系

如圖4所示，隨著萃取溫度的升高，NMP在有機相和水相中的分配系數不斷增大，303K 時萃取效果最好。這是因為隨著溫度的升高，液體分子間的擴散運動加劇，有利于兩相間的傳質。但在303K 以后兩相中分配系數開始減小，其減小原因有待研究。

3.1.4 溶劑比對萃取效果的影響

在298K 的條件下，選取二氯甲烷作為萃取劑，將水溶液或鹽溶液與二氯甲烷分別按照不同比例混合，萃取時間為3h，靜置分離后，分別對兩相中的NMP 含量進行分析檢測，計算分配系數D。

實驗結果如圖5所示，萃取劑的用量越大，分配比也越大，萃取效果也就越好。然而使用有機溶劑的量過大會使生產成本過高，從經濟性考慮實驗選擇V(O)∶V(W)為1∶1，在這時對NMP 的萃取即可得到較好的效果。

3.1.5 萃取級數對萃取效果的影響

在298K 條件下，選用二氯甲烷為萃取劑，按照溶劑比V(O)∶V(W)為1∶1混合，攪拌時間為3h，靜置后對有機相與水相進行分離，將分離出的水相按照以上條件再次進行萃取。

圖5 溶劑比與分配比的關系

分別對NMP 水溶液和含NMP 的鹽溶液進行一級、二級、三級錯流萃取實驗。實驗結果表明：該實驗條件下，隨著萃取級數的增加，萃取回收率也逐漸增大，進行三級錯流萃取后，在NMP-H2O 體系及NMP-NaCl-Na3PO4-H2O 體系中，二氯甲烷對NMP 的萃取回收率皆可達到90%以上。如表3、表4所示。

表3 不同萃取級數對NMP溶液萃取效果的影響

表4 NMP-NaCl-Na3PO4體系中萃取級數對萃取效果的影響

3.2 氯化鈉和磷酸鈉的分離提純

3.2.1 蒸發結晶分離氯化鈉圖6 為本文作者通過相平衡研究繪制的353K時三元體系Na+//Cl-,-H2O平衡相圖。在實際廢水蒸發過程中得到的液相組成曲線與353K 時三元體系Na+//Cl-,-H2O相圖趨勢相似，但因該鹽溶液中NMP 的存在，其組成與理論存在差異，其溶解度曲線與理論值略有偏差。

根據其結晶規律，通過蒸發濃縮結晶后，對析出的固體進行化學分析，其中氯化鈉的含量為98.15%，其余組分為母液中夾帶的少量的磷酸鈉及其他雜質。稱重，得到析出鹽的質量為94g，則蒸發實驗中氯化鈉的單次收率Ya'=80.44%。氯化鈉收率的實際值比理論值偏小，其原因主要是轉移過程中的氯化鈉損失以及蒸發過程中取樣所帶來的損失。

圖6 理論與實驗相圖（353K）

3.2.2 冷卻結晶結果分析

以100g 溶液為基準，蒸發后得到M2母液13.92g，母液中氯化鈉的含量為15.78%，磷酸鈉的含量為21.68%。向母液中加入1.82g水，使其中的氯化鈉溶解后，在298K 時溶液中只有磷酸鈉為過飽和狀態，從而使母液中的磷酸鈉結晶析出。在298K 的條件下，磷酸鈉以結晶水的形式存在，因此此時從母液中結晶析出的是十二水合磷酸鈉。

對冷卻后的固液混合物進行抽濾分離，析出的固體的純度為98.88%，分離得到固體的質量為64.07g，將其轉化為磷酸鈉的質量為27.65g，則蒸發實驗中磷酸鈉的實際收率Yb'=92.28%。磷酸鈉收率的實際值比理論值偏小，其原因主要是在轉移過程中造成的磷酸鈉的損失，以及母液中微量有機物和其他雜質的影響。

3.2.3 冷卻母液的二次蒸發

如表5所示，將冷卻母液蒸發至M7時，對該母液的濃縮倍數最大，但隨著溶液濃縮倍數的增大，析出的氯化鈉中夾帶的雜質含量也增大。為保證析出氯化鈉的純度，對溶液的濃縮倍數不應超過2.59倍，此時氯化鈉的收率為87.42%，純度為97.54%，對其進行母液轉換后純度可達到99.41%。

3.3 工藝過程中氯化鈉總收率

工藝過程中氯化鈉的總收率如表6所示。

4 結論

（1）將PPS生產廢鹽溶解后進行萃取實驗以分離其中的有機物NMP，通過對萃取過程中萃取劑的選擇、萃取溫度、萃取時間、溶劑比以及萃取級數等條件的研究，探明萃取該鹽溶液中NMP 的最佳工藝條件是：以二氯甲烷為萃取劑，萃取時間為3h后可達到萃取平衡狀態，萃取溫度可選擇303K，適宜的溶劑比為1∶1，進行三級錯流萃取后，無論是對NMP 水溶液還是對NMP 含鹽溶液，該工藝對NMP的萃取回收率都可以達到90%以上。

表5 冷卻母液353K等溫蒸發過程中液相變化

表6 氯化鈉總收率

（2）對經過萃取分離出NMP 的無機鹽溶液進行等溫減壓蒸發實驗，對不同蒸發水量時的液相進行化學分析，其組分變化趨勢與本文作者研究繪制的在353K 時Na+//Cl-,-H2O 三元體系相圖基本一致。對點M1處結晶析出的鹽進行化學分析，可以得出在點M1至M2之間蒸發結晶析出的鹽為氯化鈉，這一過程中氯化鈉的實際收率為80.44%，小于其理論值81.35%，此時其純度為98.15%。將母液M4加水溶解過飽和的氯化鈉后進行冷卻，冷卻至298K 后有鹽結晶析出，對該鹽進行化學分析得知該鹽為Na3PO4·12H2O，純度為98.88%，其他指標均符合工業磷酸三鈉的標準。冷卻結晶回收磷酸鈉的實際收率Yb'=92.28%。在經過兩次蒸發后，該工藝對氯化鈉的總收率可達到96.68%，經處理后其純度為99.27%。以1000g 廢水為基準進行計算，在經過兩次蒸發分鹽之后，廢水的余量為8.04g。如在工業化生產中將磷酸三鈉冷卻結晶母液返回前段蒸發結晶過程進行循環蒸發提取，可在實現水的全部處理和零排放的同時，提高對氯化鈉及磷酸三鈉的提取率，實現其組分的資源化利用。