水熱法制備氧化鈷/泡沫鎳材料及電容性能分析

白明華，李一迪，劉銳，于洲，趙震

（1 沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧沈陽110034；2 中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

由于不可再生資源的快速消耗和傳統(tǒng)能源對環(huán)境的污染，近年來迫切需要開發(fā)綠色環(huán)保、高性能的儲能裝置[1-2]。超級電容器與傳統(tǒng)電容器相比具有較高的能量密度，容量比傳統(tǒng)電容器大數(shù)千倍，因其高功率密度、良好的循環(huán)性能、充放電速度快、可靠性高、綠色環(huán)保等特點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是最有前途的電化學(xué)儲能裝置之一，目前可應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、航空航天、電動汽車和國防等領(lǐng)域[3-6]。超級電容器主要由電極、電解液、隔膜和外殼組成，其電荷儲存機(jī)制和性能主要由電極材料決定[7-11]。因此，綜合電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的電極材料是改善電化學(xué)電容器性能的重要途徑之一。

早期對超級電容材料的研究主要涉及具有雙層電容的碳基化合物。在這些材料中，活性炭和碳凝膠表現(xiàn)出高度可逆性，但因其表面結(jié)構(gòu)其能量密度受到限制[12-13]。過渡金屬由于其氧化物的層狀結(jié)構(gòu)和多樣的氧化態(tài)，其氧化物已被廣泛地應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域[14-16]。人們對各種過渡金屬氧化物進(jìn)行了研究，其中最突出的是釕和銥氧化物，但由于成本高、資源匱乏，使得這些材料的應(yīng)用過程中出現(xiàn)了一些限制[17-18]。金屬鈷資源相對豐富，價(jià)格低廉，近些年在超級電容器、電池、硬質(zhì)合金、催化劑等方面應(yīng)用十分廣泛[19-21]。本文選用具有立體結(jié)構(gòu)的泡沫鎳（NF）作為載體，通過水熱法合成一系列氧化鈷/泡沫鎳（CoO/NF）電極材料，其中CoO-8h/NF 以片狀結(jié)構(gòu)均勻地分布在NF 表面，有利于電荷的運(yùn)動及電解液的擴(kuò)散，減小電荷傳質(zhì)電阻，有效提升了電極材料的電容性能。

1 材料和方法

1.1 材料

六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、氫氧化鉀（KOH）、尿素[CO(NH2)2]、鹽酸（HCl）及無水乙醇（C2H5OH），均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；泡沫鎳，常德力元科技有限公司；實(shí)驗(yàn)所用水均為蒸餾水。

1.2 泡沫鎳載體預(yù)處理

取1cm×1cm泡沫鎳，作為氧化鈷（CoO）電極的載體。將其先浸泡于3mol/L HCl 中超聲15min，然后在C2H5OH 中超聲5min 去除表面雜質(zhì)及灰塵，再用去離子水沖洗干凈，60℃烘干待用。

1.3 氧化鈷/泡沫鎳的制備

稱取0.3635g Co(NO3)2·6H2O 與0.6g CO(NH2)2溶于50mL 去離子水中，取16mL 混合溶液置于反應(yīng)釜中，將預(yù)處理后的NF 載體放入反應(yīng)釜中，并將其分別放置于95℃烘箱6h、8h 和10h，得到CoO-6h/NF、CoO-8h/NF 和CoO-10h/NF 電極，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用去離子水沖洗CoO-6h/NF、CoO-8h/NF和CoO-10h/NF電極，60℃烘干待用。

稱 取0.182g 和0.727g Co(NO3)2·6H2O 與0.6g CO(NH2)2溶于50mL去離子水中，取16mL混合溶液置于反應(yīng)釜中，將預(yù)處理后的NF 載體放入反應(yīng)釜中，并將其分別放置于95℃烘箱8h，得到CoO-12.5mmol/L/NF和CoO-50mM/NF電極，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用去離子水沖洗CoO-12.5mM/NF 和CoO-50mmol/L/NF電極，60℃烘干待用。

稱取0.3635g Co(NO3)2·6H2O 與0.6g CO(NH2)2溶于50mL 去離子水中，取16mL 混合溶液置于反應(yīng)釜中，將預(yù)處理后的NF 載體放入反應(yīng)釜中，并將其分別放置于75℃和115℃烘箱8h，得到CoO-75℃/NF和CoO-115℃/NF電極，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用去離子水沖洗CoO-75℃/NF和CoO-115℃/NF電極，60℃烘干待用。

1.4 氧化鈷/泡沫鎳表征

（1）在德國Bruker公司TENSOR II型傅里葉紅外光譜儀上測定樣品的紅外光譜（FTIR）。

（2）在日本日立公司SU8000 型電子掃描顯微鏡上觀察樣品的表面形貌（SEM）。

（3）在日本日立公司SU8000 電子掃描顯微鏡上測定樣品的X射線能譜（EDX）。

（4）在日本JEOL公司EM-1200EX透射電子鏡顯微鏡上觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)（TEM）。

（5）在美國麥克儀器公司TriStar3020型物理吸附儀對樣品的比表面積和孔徑分布進(jìn)行測試（BET）。

1.5 氧化鈷/泡沫鎳電化學(xué)性能測試

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)利用CHI660e電化學(xué)工作站，在三電極體系中進(jìn)行測試，CoO/NF 為工作電極，鉑片（1.5cm×1.5cm）為輔助電極，汞/氧化汞（Hg/HgO）為參比電極，文中所指電位均相對Hg/HgO，實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。在1mol/L KOH 電解液中，0.1～0.6V的電位范圍內(nèi)，以20mV/s的掃速，對CoO/NF電極進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測試。在1mA/cm2電流密度下對CoO/NF 電極進(jìn)行恒電流充放電（CP）測試。在0V的工作電壓下，在10～10kHz的頻率范圍對CoO/NF 電極進(jìn)行交流阻抗（EIS） 測試。在10mA/cm2電流密度下對CoO-8h/NF 電極進(jìn)行穩(wěn)定性測試[22-23]。

計(jì)算比電容Cs見式(1)。

式中，Cs為比電容，mF/cm2；I 為放電電流密度，mA/cm2；Δt 為放電時(shí)間，s；ΔU 為充放電電位，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 CoO-8h/NF的FTIR和BET表征

圖1 CoO-8h/NF的FTIR譜圖和孔徑分布曲線

圖1 為CoO-8h/NF 的FTIR 譜圖和氮?dú)馕锢砦降葴厍€。由圖1(a)紅外譜圖可知，515.02cm-1和681.91cm-1為Co—O 的特征吸收峰[24]，表明了CoO 的存在。3502.74cm-1處有O—H 伸縮振動吸收峰，1526.50cm-1處的吸收峰則與CoO表面吸附的水分子的振動有關(guān)，表明CoO-8h/NF 為含有結(jié)晶水的 金 屬 氧 化 物[25-26]。1345.52cm-1、976.23cm-1和826.35cm-1為反應(yīng)釜中二氧化碳氧化后生成的碳酸鹽基團(tuán)表現(xiàn)出的紅外吸收峰[27]。圖1(b)為CoO-8h/NF 的孔徑分布圖，可以看出孔徑集中分布在3.7nm。通過測量CoO-8h/NF 雙層校正后在氮?dú)馕?解吸區(qū)收集到的電荷計(jì)算得到的電化學(xué)比表面積為17.68m2/g[28]。

2.1.2 CoO/NF的形貌表征

NF、CoO-6h/NF、CoO-8h/NF、CoO-10h/NF、CoO-75℃/NF、CoO-115℃/NF、CoO-12.5mmol/L/NF和CoO-50mmol/L/NF 電極的SEM 圖見圖2。由圖2(a)可見NF 載體表面十分平整；由圖2(b)可見CoO-6h/NF 為發(fā)散的針狀CoO-6h 堆積在NF 表面；圖2(c)為CoO-8h/NF 電極的SEM 圖，可見CoO-8h呈現(xiàn)出均勻的片狀結(jié)構(gòu)分散在NF 載體表面，表明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物增多，由細(xì)小的針狀逐漸聚集成薄片狀，均勻的空隙降低了材料的電阻，有效提高了電化學(xué)活性，從而增加了其電容性能；圖2(d)為CoO-10h/NF電極的SEM圖，可見CoO-10h團(tuán)簇堆積在NF 載體表面，CoO-10h 依然以片狀形式存在，但片狀CoO-10h 堆積狀態(tài)較CoO-8h 明顯更加緊密，說明經(jīng)過10h反應(yīng)后生成的產(chǎn)物比8h生成的產(chǎn)物表面積減小；由圖2(e)可見，CoO-75℃/NF表面沒有明顯物質(zhì)生成，表明在75℃條件下沒有生成氧化鈷；圖2(f)可見有針狀和片狀物分散在CoO-115℃/NF表面，在115℃條件下制備的氧化鈷為針狀片狀混合物，這種結(jié)構(gòu)增加了電解液擴(kuò)散的阻力，降低電容性能；由圖2(g)可見有少量的絮狀物分散在CoO-12.5mmol/L/NF電極表面，反應(yīng)液濃度較低的情況下生成產(chǎn)物較少；由圖2(h)可見零散的薄片分散在CoO-50mmol/L/NF 電極表面，CoO-50mmol/L/NF電極的片狀結(jié)構(gòu)較CoO-8h/NF電極的片狀略厚一些。

CoO-8h/NF電極的TEM和EDS Mapping圖見圖3。圖3(a)為CoO-8h/NF 的TEM 圖，由CoO-8h/NF的TEM清晰可見其片狀結(jié)構(gòu)；圖3(b)為CoO-8h/NF的EDS Mapping圖，可以看出Co、O元素與Ni元素的分布是完全重疊的，即水熱法制備的氧化鈷材料均勻地包覆在泡沫鎳載體表面上。

圖2 NF、CoO/NF的SEM圖

圖3 CoO-8h/NF TEM圖和EDS Mapping圖

2.2 CoO/NF電化學(xué)性能測試

CoO-8h/NF、CoO-6h/NF 和CoO-10h/NF 電 極的CV 曲線、CP 曲線、交流阻抗曲線和比電容對比見圖4。CoO 電極是基于贗電容儲能機(jī)理，由圖4(a)中的CV 曲線可以看出，CoO-8h/NF 電極的CV 曲線在0.54V、0.33V 以及0.21V、0.10V 處有兩對氧化還原峰，表明CoO-8h/NF 電極兩次氧化還原過程，而CoO-6h/NF 和CoO-10h/NF 電極的CV 曲線均表現(xiàn)出一對氧化還原峰[29-32]。由圖4(b)的CP 曲線，根據(jù)式(1) 可計(jì)算CoO-8h/NF、CoO-6h/NF 和CoO-10h/NF 電極的比電容分別為930mF/cm2、312mF/cm2和632mF/cm2，CoO-8h/NF電極表現(xiàn)出較高的存儲電容的能力。由圖4(c)的交流阻抗曲線可以看出，CoO-8h/NF、CoO-6h/NF 和CoO-10h/NF 電極交流阻抗曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)為0.535、0.594 和1.019，說明CoO-8h/NF 電極的溶液電阻最低（Rs=0.535Ω），可見CoO-8h/NF電極有效提高了材料的電導(dǎo)率，展現(xiàn)出了良好的導(dǎo)電性。由圖4(d)比電容對比圖可以看出，CoO-8h/NF 電極的比電容最高，這與CoO-8h/NF 電極納米片結(jié)構(gòu)形貌有密不可分的關(guān)系，與SEM 中得到結(jié)論相符合，優(yōu)于CoO-6h/NF 和CoO-10h/NF電極。

CoO-8h/NF、CoO-75℃/NF和CoO-115℃/NF電極的CV曲線、CP曲線、交流阻抗曲線和比電容對比見圖5。由圖5(a)可以看出，與CoO-75℃/NF 和CoO-115℃/NF 電極的CV 曲線封閉面積相比較，95℃條件下制備的CoO-8h/NF 電極的封閉面積最大，表現(xiàn)出最好的電化學(xué)活性。由圖5(b)的CP 曲線，根據(jù)式(1)可計(jì)算CoO-8h/NF、CoO-75℃/NF 和CoO-115℃/NF 電極的比電容分別為930mF/cm2、160mF/cm2和444mF/cm2，通過不同溫度制備的一系列CoO/NF 電極，其中95℃條件下制備的CoO-8h/NF 電極的比電容最大，這與CV 曲線的結(jié)果相符合。由圖5(c)的交流阻抗曲線可以看出，CoO-8h/NF、CoO-75℃/NF 和CoO-115℃/NF 電極交流阻抗曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)為0.535、1.007 和0.919，可見不同制備溫度下制備CoO-8h/NF 電極展現(xiàn)出了最好的導(dǎo)電性。由圖5(d)比電容對比圖可以看出，CoO-75℃/NF 電極的比電容最小，從圖2(e)SEM 可知，75℃條件下幾乎沒有CoO 生成，CoO-75℃/NF電極的電化學(xué)性能較差。

圖4 CoO/NF的電化學(xué)性能

圖5 CoO-8h/NF、CoO-75℃/NF和CoO-115℃/NF在1.0mol/L KOH電解液中的電化學(xué)性能

CoO-8h/NF、 CoO-50mmol/L/NF 和 CoO-12.5mmol/L/NF電極的CV曲線、CP曲線、交流阻抗曲線和比電容對比見圖6。由圖6(a)、(b)和(c)可以看出，CoO-50mmol/L/NF 和CoO-12.5mmol/L/NF 電 極的CV 曲線形狀相似，具有一對氧化還原峰，放電時(shí)間、Rs也是比較相近，放電時(shí)間大約300s，Rs=0.81Ω。由圖6(d)比電容對比圖可知，其中CoO-50mmol/L/NF 和CoO-12.5mmol/L/NF 電 極 的 比 電 容也是非常相近的，分別為670mF/cm2和637mF/cm2。

CoO-8h/NF電極的CV曲線、CP曲線、倍率曲線和電極循環(huán)穩(wěn)定性見圖7。圖7(a)為CoO-8h/NF電 極 在20mV/s、 40mV/s、 60mV/s、 80mV/s 和100mV/s 掃速下的CV 曲線，可以看出CV 曲線形狀非常相似，在較高的掃描速度下保持了電容器良好的倍率性能。圖7(b)為CoO-8h/NF 電極在1mA/cm2、2mA/cm2、4mA/cm2、6mA/cm2、8mA/cm2和10mA/cm2電流密度下的CP 曲線，所有的曲線都顯示出典型的線性放電曲線，表明電荷存儲平衡良好。圖7(c)為不同電流密度下CoO-8h/NF 電極的比電容圖，隨著電流密度由1mA/cm2增加到10mA/cm2，當(dāng)充放電電流密度擴(kuò)大10 倍時(shí)，比電容 為42mF/cm2。 圖7(d) 為CoO-8h/NF 電 極 在10mA/cm2下經(jīng)過10000 次恒電流充放電測試后穩(wěn)定性曲線，由于電極表面會有少量Co(OH)2，經(jīng)過一段時(shí)間的充放電反應(yīng)，電極表面的Co(OH)2發(fā)生氧化反應(yīng)生成CoO，比電容基本沒有損耗，比電容維持率高達(dá)103%。

3 結(jié)論

（1）通過水熱法，在不同Co(NO3)2·6H2O用量、不同反應(yīng)時(shí)間、不同反應(yīng)溫度下，制備了CoO-6h/NF、CoO-8h/NF、CoO-10h/NF、CoO-12.5mmol/L/NF、 CoO-50mmol/L/NF、 CoO-75℃/NF 和CoO-115℃/NF電極。

（2）經(jīng)過FTIR、SEM、TEM 和BET 的表征顯示，CoO-8h/NF電極為均勻的片狀結(jié)構(gòu)組成，具有較大的比表面積。

（3）在1mA/cm2電流密度下，CoO-8h/NF 電極的比電容可以達(dá)到930mF/cm2，經(jīng)過10000 次充放電，表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 CoO-8h/NF、CoO-50mmol·L-1/NF和CoO-12.5mmol·L-1/NF在1.0mmol·L-1 KOH電解液中的電化學(xué)性能

圖7 CoO-8h/NF電極的電化學(xué)性能及穩(wěn)定性