氧化鎳/碳納米管構(gòu)筑準(zhǔn)固態(tài)不對稱超級電容器及電化學(xué)性能

徐舟，侯程，王詩琴，王佳其，莊嚴(yán)，賈海浪，關(guān)明云

（江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇常州213001）

在能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化器件如二次電池、超級電容器和燃料電池中，超級電容器由于具有高的功率密度、長的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注[1-4]。根據(jù)存儲(chǔ)原理，超級電容器分為電化學(xué)雙層電容器和贗電容器。同雙電層電容器相比，贗電容器具有高的比電容，其電荷存儲(chǔ)通過在電極材料表面或者近表面進(jìn)行的氧化-還原反應(yīng)完成[5-6]。同二次電池相比，贗電容器也具有高的功率密度，其電荷存儲(chǔ)在電極表面而不是在整個(gè)電極內(nèi)部[7]。眾所周知，電極材料的性能對獲得高性能超級電容器非常重要。在各種電極材料中，過渡金屬氧化物通常被用來作為贗電容器的活性材料。

在過渡金屬氧化物中，NiO 的理論比容量大（2584F/g）、成本低和化學(xué)熱穩(wěn)定好，被認(rèn)為是非常適合代替RuO2作為贗電容的電極材料[8-9]。但是，NiO存在循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)，限制了其在超級電容器中的應(yīng)用[10]。為了提高NiO 的電性能，人們設(shè)計(jì)了很多種方案，如合成不同形貌和尺寸的NiO、將金屬離子摻雜進(jìn)NiO 晶格中、將NiO和碳（石墨烯、碳纖維等）或者導(dǎo)電聚合物等結(jié)合形成復(fù)合材料[11-17]。Jang等[18]采用溶膠-凝膠法制備了三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的NiO，在充放電電流密度0.5A/g 時(shí)其比電容達(dá)到480F/g。張邦文等[19]通過一步水熱法制備石墨烯/NiO 復(fù)合材料，在電流密度為1A/g時(shí)比電容為1208.8F/g。在各種方案中，NiO和碳材料結(jié)合形成復(fù)合材料引起了研究者的極大興趣，這是因?yàn)樘疾牧虾玫膶?dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度增加了氧化鎳的容量和循環(huán)穩(wěn)定性[20]。

本文報(bào)道了簡便合成NiO/碳納米管（CNT）復(fù)合材料的一種方法，并研究了其作為活性材料制備準(zhǔn)固態(tài)不對稱超級電容器的電化學(xué)特性。首先通過液相法合成Ni(OH)2/CNT 復(fù)合材料，然后將其于一定溫度下煅燒使其轉(zhuǎn)變?yōu)镹iO/CNT復(fù)合材料。通過CV、阻抗和單電極充放電測試其電化學(xué)性能，獲得最優(yōu)的制備條件。將其制備的正極和活性炭制備的負(fù)極及PVA-KOH電解質(zhì)膜組裝成準(zhǔn)固態(tài)不對稱超級電容器，電化學(xué)測試結(jié)果表明，其具有高的比電容和優(yōu)異的倍率性能。7500 次循環(huán)后，其比電容值仍有564.2F/g，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

1.1.1 NiO/CNT復(fù)合材料的制備

典型的合成條件如下：首先，250mg CNT在超聲條件下均勻分散在287mL 去離子水中獲得CNT分散液，1.94g Ni(NO3)2.6H2O 在磁力攪拌下加入CNT 分散液中形成混合液；然后，將NaOH 溶液（0.8g NaOH 溶于200mL 去離子水）緩慢滴加到上述混合液；滴加完畢后，靜置2h 陳化，傾去上清液，離心、用去離子水洗滌沉淀3次、在鼓風(fēng)干燥箱中以60℃烘干，得到Ni(OH)2/CNT 復(fù)合材料。將其轉(zhuǎn)移至高溫管式爐中，在N2氣氛下以2℃/min 的速率升溫至340℃，保溫2h，自然冷卻至室溫，即得NiO/CNT 復(fù)合材料。（注意這里所用的CNT 是表面具有羥基的多壁CNT，在復(fù)合材料中NiO和CNT的質(zhì)量比為2∶1）。

同時(shí)制備了NiO 和CNT 的質(zhì)量比為3∶1、4∶1 和5∶1 的NiO/CNT 復(fù)合材料，制備過程與上述方法相同。

1.1.2 PVA-KOH電解質(zhì)膜制備

3.2g 聚乙烯醇（PVA）加入到30mL 去離子水中，在80～90℃下磁力攪拌直至PVA 完全溶解；2.8g KOH 溶于10mL 去離子水中，將KOH 溶液與PVA 溶液混合，繼續(xù)攪拌至澄清透明狀。移取適量混合液于培養(yǎng)皿中，放置在陰涼干燥處成膜，即得PVA-KOH電解質(zhì)膜，膜厚度1～2mm。

1.2 電極制備及準(zhǔn)固態(tài)不對稱超級電容器組裝

8mg NiO/CNT 復(fù) 合 材 料、96μL 聚 四 氟 乙 烯（PTFE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1% 水懸浮液） 黏結(jié)劑和200μL 1mol/L KOH 溶液超聲混合形成均勻漿料，均勻涂覆在2cm×2cm 的泡沫鎳上，晾干。然后用壓片機(jī)在10MPa的壓力下壓制成0.2mm的薄片作為超級電容器的正極。活性炭負(fù)極的制備方法與NiO正極的制備方法類似，按質(zhì)量比75∶25∶5將活性炭（AC）、導(dǎo)電炭黑及PTFE 超聲混合均勻涂覆在泡沫鎳上壓制成片。最后將NiO/CNT 復(fù)合材料正極、PVA-KOH 電解質(zhì)膜、AC 負(fù)極緊密貼合放入鋁塑膜袋中封裝，即得準(zhǔn)固態(tài)不對稱超級電容器。

1.3 材料表征及性能測試

用X 射線粉末衍射儀（帕納特X'Pert）測定NiO/CNT復(fù)合材料的晶相。材料的形貌、微結(jié)構(gòu)及元素分布用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國NESS Sigma500，裝備有能量色散譜儀）和透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100）測定。電極的CV曲線和單電極充放電性能用CHI660E 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）測試，電化學(xué)阻抗譜圖（EIS）用萬通電化學(xué)工作站（瑞士PGSTAT302N）測試。組裝好的準(zhǔn)固態(tài)超級電容器用Land 測試儀進(jìn)行恒電流充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)及形貌表征

圖1 為340℃下制備的NiO 及不同煅燒溫度下制備的NiO/CNT復(fù)合材料的XRD圖。2θ=26.4°處的衍射峰歸屬于碳納米管（JCPDS NO.41-1487）的(002)晶 面 衍 射。2θ=37.28°、43.28°、62.82°、75.43°和79.43°處的衍射峰為NiO（JCPDS No.47-1049）的特征衍射峰，分別對應(yīng)于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，沒有觀察到其他衍射峰，表明當(dāng)溫度高于300℃時(shí)Ni(OH)2完全轉(zhuǎn)化為NiO。另外，隨著煅燒溫度升高，NiO衍射峰寬度變窄且強(qiáng)度增加，表明NiO的尺寸增大和晶化強(qiáng)度更高。

圖1 不同溫度煅燒得到的NiO/CNT復(fù)合材料的XRD圖(MNiO∶MCNT=2∶1)

圖2 NiO/CNT復(fù)合材料的形貌分析和元素分布圖(MNiO∶MCNT=2∶1)

圖2(a)為樣品的TEM圖，可以清晰地觀察到彎曲的管狀結(jié)構(gòu)和粒狀結(jié)構(gòu)。管狀結(jié)構(gòu)來自于碳納米管，而粒狀結(jié)構(gòu)則是NiO。它們緊密地復(fù)合在一起，粒子尺寸在納米級。HRTEM圖[圖2(b)]顯現(xiàn)粒子為單晶結(jié)構(gòu)，晶格間距為0.21nm，對應(yīng)于(200)晶面；NiO 的晶格條紋和碳納米管的晶格條紋交錯(cuò)，表明形成了NiO/CNT復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)中采用的羥基碳納米管表面具有豐富的羥基，能夠很好地分散在水中，當(dāng)向羥基碳納米管分散液中加入硝酸鎳時(shí)，Ni2+具有空軌道，—OH中的氧原子具有孤對電子，Ni2+和氧原子形成配位鍵，加入氫氧化鈉時(shí)形成的Ni(OH)2在碳納米管表面生長而不是在溶液中自由生長，從而形成Ni(OH)2/CNT 復(fù)合材料，當(dāng)高溫煅燒時(shí)Ni(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)镹iO，從而獲得NiO/CNT復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，NiO與CNT通過化學(xué)鍵結(jié)合，有利于充放電過程中電子的快速遷移；同時(shí)碳納米管形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低了復(fù)合材料的電阻，也有利于充放電過程中電解液的快速擴(kuò)散，提高電極的電性能。圖2(c)為NiO/CNT 復(fù)合材料元素分布圖，可以看到Ni、C和O元素分布均勻，進(jìn)一步表明成功制備了NiO/CNT復(fù)合材料。

2.2 NiO/CNT復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析

采用三電極體系測試復(fù)合材料的循環(huán)伏安性能，Pt片為對電極，飽和甘汞參比電極和NiO/CNT復(fù)合材料工作電極，電解液為6mol/L KOH。圖3(a)為當(dāng)掃描速率為2mV/s時(shí)采用不同煅燒溫度獲得的NiO/CNT 復(fù)合材料的CV 曲線（NiO 和CNT 的質(zhì)量比為2∶1），顯示了明顯的氧化還原峰，說明NiO電極材料在充放電過程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，具有較好的可逆性。另外，其CV 曲線也展現(xiàn)了典型的電容行為[21]。當(dāng)煅燒溫度為340℃時(shí)，氧化峰和還原峰的強(qiáng)度最大，曲線圍成的面積也最大。通過計(jì)算得到當(dāng)煅燒溫度為300℃、340℃、400℃和500℃時(shí)，對應(yīng)的比電容分別為276.4F/g、367.0F/g、309.8F/g 和108.3F/g，表明340℃為最佳的煅燒溫度。圖3(b)為在2mV/s 掃速下復(fù)合材料中NiO 和CNT 的質(zhì)量比不同時(shí)測定的CV 曲線（煅燒溫度為340℃，負(fù)載量為1mg），顯示了和圖3(a)相似的曲線。通過計(jì)算可知，復(fù)合材料的比電容為367.04F/g、231.7F/g、123.6F/g 和158.2F/g 分別對應(yīng)于NiO 和CNT 的質(zhì)量比為2∶1、3∶1、4∶1 和5∶1。NiO與CNT 的質(zhì)量比為2∶1 時(shí)，復(fù)合材料展現(xiàn)出的比電容最高，表明2∶1 為最佳比例。由以上結(jié)果可知，制備NiO/CNT復(fù)合材料的最佳條件為煅燒溫度340℃和NiO 和CNT 的質(zhì)量比為2∶1。如圖3(c)所示，研究了不同掃速下復(fù)合材料的CV 性能，隨著掃描速率從2mV/s 增加到100mV/s，氧化峰和還原峰的位置分別向更右和更左的方向偏移，計(jì)算可知隨著掃速增加其比電容下降，但在100mV/s掃速下的比電容仍有264.05F/g，是2mV/s掃速下的比電容的71.9%。

為了進(jìn)一步測定NiO/CNT復(fù)合材料的電化學(xué)性能，測試了單電極的充放電性能。圖3(d)是NiO/CNT復(fù)合材料單電極在不同電流密度下的充放電曲線。根據(jù)公式計(jì)算復(fù)合材料的比容量。當(dāng)充放電電流密度為2mA/cm2、5mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2、50mA/cm2和100mA/cm2時(shí)，對應(yīng)的放電比 容 量 分 別 為226.1F/g、 219F/g、 210.1F/g、199.2F/g、160.7F/g和153.6F/g。隨著電流密度的增加，比電容逐漸減小，100mA/cm2大電流密度下的比電容是2mA/cm2電流密度下比電容的67.9%。在小電流密度下，贗電容反應(yīng)在電極表面和內(nèi)部同時(shí)發(fā)生，活性物質(zhì)的利用率較高；但隨著電流密度的增加，進(jìn)入電極內(nèi)部的電解液中的離子濃度逐漸降低，在電極表面的材料進(jìn)行的贗電容反應(yīng)的比例增加，活性材料的利用率較低，導(dǎo)致比電容降低。

圖3 NiO/CNT復(fù)合材料的CV及充放電性能

2.3 交流阻抗測試

測試了NiO/CNT 復(fù)合材料的電化學(xué)交流阻抗譜（測定區(qū)間為0.01Hz～100kHz，擾動(dòng)電壓為5mV）。高頻區(qū)阻抗曲線與實(shí)軸的截距表示等效串聯(lián)電阻（Rs），包括電極材料的內(nèi)部電阻、電解液的離子電阻和集流體之間的接觸電阻。圖4 是NiO/CNT復(fù)合材料的EIS譜。由圖可知，其Rs分別為0.4Ω（MNiO∶MCNT=2∶1）、0.42Ω（MNiO∶MCNT=3∶1）、0.48Ω（MNiO∶MCNT=4∶1）和0.48Ω（MNiO∶MCNT=5∶1），表明制得的復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性。在低頻區(qū)，MNiO∶MCNT=2∶1 的直線斜率大于另外三個(gè)比例直線的斜率，表明其在電化學(xué)反應(yīng)過程中離子擴(kuò)散阻力最小，擴(kuò)散速率最快。

圖4 NiO/CNT復(fù)合材料的交流阻抗譜（5mV·s-1）

2.4 準(zhǔn)固態(tài)不對稱超級電容器的性能測試

為了探索材料實(shí)際應(yīng)用的可能性，以制備的NiO/CNT 復(fù)合材料為正極、活性炭（AC）為負(fù)極和PVA-KOH電解質(zhì)膜為隔膜組裝了準(zhǔn)固態(tài)不對稱超級電容器。圖5(a)是340℃煅燒獲得的NiO/CNT復(fù)合材料（NiO 與CNT 的質(zhì)量比分別為2∶1、3∶1、4∶1 和5∶1）與AC 組裝的不對稱超級電容器在相同測試條件下獲得的充放電曲線（測試參數(shù)為：充放電電流11.2mA/cm2，充電截止電壓1.8V，放電截止電壓0V），充放電曲線基本呈對稱的三角形，表明具有良好的電容特性；其電壓降分別對應(yīng)于0.19V、0.24V、0.3V 和0.3V，放電比容量分別為868.0F/g、802.9F/g、716.1F/g 和607.6F/g（比容量是根據(jù)正負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量之和計(jì)算的）。表明NiO 與CNT 的質(zhì)量比為2∶1 的復(fù)合材料組裝的超級電容器具有最優(yōu)的電性能，這和CV、單電極充放電及阻抗測試結(jié)果相一致。圖5(b)是不同電流密度下測試的倍率性能圖，設(shè)置電流密度為9mA/cm2、11.2mA/cm2、 14mA/cm2、 18mA/cm2和25mA/cm2，每30 個(gè)循環(huán)改變一次電流密度，獲得的放電比容量分別為889.7F/g、868.0F/g、843.9F/g、781.2F/g和663.0F/g，當(dāng)電流密度回到9mA/cm2，放電比容量仍有878.8F/g，和初始的9mA/cm2的放電比容量幾乎一樣，表明由NiO/CNT復(fù)合材料組裝的準(zhǔn)固態(tài)不對稱超級電容器具有優(yōu)異的倍率性能。圖5(c)為根據(jù)圖5(b)計(jì)算得到的Ragone圖，當(dāng)充放電電流密度為9mA/cm2，其功率密度為2085.7W/kg時(shí)，能量密度為47.5W·h/kg；充放電電流密度增大至25mA/cm2，其功率密度增加到3643.7W/kg，能量密度仍保持有22.3W·h/kg，表明獲得的超級電容器在高功率密度下仍能維持高能量密度。

圖5 NiO-CNT//AC準(zhǔn)固態(tài)不對稱超級電容器充放電性能測試

循環(huán)壽命是超級電容器最重要的指標(biāo)之一。圖6(a)顯示了不對稱超級電容器在11.2mA/cm2充放電電流下的循環(huán)壽命圖。最初比電容值為640.2F/g，然后快速增加，1300 次循環(huán)后，比電容達(dá)到868.0F/g并保持3700個(gè)循環(huán)。這是由于隨著循環(huán)數(shù)增加，CNT表面的NiO活性逐漸被激發(fā)，并且電解液充分浸入到電極材料中，有利于更多的活性材料被利用。復(fù)合材料中的碳納米管起到很重要的作用，CNT 形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)加速了電解液的滲透，而且碳納米管的高導(dǎo)電性也有利于電子的快速輸運(yùn)。7500 次循環(huán)后，其比電容值仍有564.2F/g，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖6(b)為從3700個(gè)循環(huán)中截選的10 次充放電循環(huán)圖，充放電效率維持在98.5%以上，規(guī)整的曲線顯示了穩(wěn)定的充放電性能。

圖6 NiO-CNT//AC不對稱超級電容器的循環(huán)壽命

3 結(jié)論

（1）采用羥基碳納米管作為基質(zhì)制備NiO/CNT復(fù)合材料，TEM、HRTEM 和元素分布圖顯示NiO附著在CNT表面形成NiO/CNT復(fù)合材料。

（2）復(fù)合材料的CV 及單電極充放電測試結(jié)果表明，最佳的制備條件為340℃和NiO 與CNT 的質(zhì)量比為2∶1。

（3）以NiO/CNT 復(fù)合材料為正極、AC 為負(fù)極與PVA-KOH電解質(zhì)膜組裝的準(zhǔn)固態(tài)不對稱超級電容器，電化學(xué)性能測試表明其比電容最高達(dá)868.0F/g 并穩(wěn)定保持3700 個(gè)循環(huán)，庫侖效率在98.5% 以上；7500 次循環(huán)后，其比電容仍有564.2F/g，顯示出長的循環(huán)穩(wěn)定性。倍率性能測試表明其具有出色的倍率性能。