高硫醇含量天然氣凈化用MDEA復配溶劑的研究

劉麗

摘要：科學技術在快速的發展，社會在不斷的進步，我國的綜合國力在不斷的加強，為了提高MDEA脫硫溶劑對天然氣中硫醇的脫除率，嘗試了以二甲基亞砜、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮這三種強極性非質子物理溶劑為復配成分的MDEA溶劑。在研究中選取了甲硫醇及乙硫醇兩種典型的有機硫為研究對象，使用靜態氣-液兩相平衡釜為工具，以帶有火焰光度檢測器（FPD）的氣相色譜為檢測儀器，考察和選取了吸收溫度、氣液比這兩個重要的吸收參數，評價了三種復配溶劑及單純MDEA溶劑對目標有機硫及硫化氫的脫除能力。結果表明，二甲基亞砜、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮這三種強極性非質子溶劑均能顯著提高溶劑對甲硫醇、乙硫醇的脫除率，但隨著物理溶劑使用量的增加溶劑對硫化氫的脫除率呈下降趨勢。

關鍵詞：甲硫醇;乙硫醇;MDEA;脫硫;復配溶劑

引言

對于天然氣的生產與銷售而言，凈化過程十分重要，凈化效果將會對天然氣的質量產生重要影響，如果凈化處理不合格，將會對銷售產生重要影響，因此，天然氣企業十分重視天然氣的凈化工作。提高天然氣凈化效果的前提是對凈化工藝進行專業的設計，具體是對凈化過程中的每一個流程進行分析和設計。另一方面，在天然氣凈化方面也具有很大的發展前景，當凈化處理得當時，將會給處理單元帶來更大的經濟利益，綜合考慮，提高凈化效果對于處理單位的發展而言十分關鍵。因此，在本次研究中，首先對天然氣凈化未來的發展前景進行簡單分析，在此基礎上，提出凈化工藝設計的要點，為天然氣凈化工作未來的發展奠定基礎。

1概述

液化天然氣供應是天然氣的主要供應方式之一，目前已占到國際天然氣貿易總量的30%以上。液化天然氣的生產采用降溫工藝，經過節流、膨脹和外加冷源制冷等過程使其溫度降到-161℃成為液體。為保證液化天然氣的產量，延長設備的使用壽命，在液化前必須對天然氣進行凈化處理，除去其中含有的CO2和H2S，解決低溫下酸氣結晶的問題，降低堵塞天然氣液化設備的危險。在天然氣凈化工藝中化學吸收法技術成熟，效果好，是目前脫除酸性氣體的主要方法。在我國，采用醇胺溶液吸收天然氣中的酸性氣體居于主導地位，醇胺法所處理的天然氣量占總處理量的80%以上。本文以管道天然氣凈化為目標，分別采用一乙醇胺（MEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）溶液吸收天然氣中的CO2和H2S，采用流程模擬的方法對系統的主要裝置進行設計，對凈化效果進行分析，研究結果對于工業應用具有一定的參考價值。

2高硫醇含量天然氣凈化用MDEA復配溶劑的研究

2.1吸收溫度的影響

吸收溫度是影響硫醇脫除率的重要因素，在氣液比150：1，m（物理溶劑）：m（MEDA）：m（水）=3：5：2形成的復配溶劑下，吸收壓力1MPa，平衡時間為150min時在不同溫度下復配溶劑對甲硫醇、乙硫醇的吸收率曲線。所有的吸收溶劑無論是吸收甲硫醇或乙硫醇時都呈現出隨著體系溫度的降低吸收率升高的現象，這符合物理溶解的規律，即降低溫度有利于增加氣體在溶劑中的溶解量，低溫甲醇法脫硫工藝即利用了這一原理。但MDEA為基礎的凈化工藝在實際使用中通常只是使用循環冷卻水對吸收液進行降溫，當需要使吸收液溫度降低至現有操作溫度以下時必須使用冷凍系統，這會增加冷凍能耗成本及設備成本。因此，從經濟性以及MDEA吸收工藝適應性和設備的兼容性考慮，現有裝置的運行溫度是考察復配溶劑吸收性能的推薦溫度。在復配溶劑的開發過程中盡可能接近現有的系統運行溫度。在全部溫度范圍以及所有溶劑類型中甲硫醇的吸收率均高于乙硫醇，在相關的研究中也發現了這一現象。

2.2液氣比（L/G）對脫硫脫碳效果的影響

針對MDEA單一胺和19.6%MDEA-4%MEA混合胺吸收劑，對比了兩種吸收劑在不同L/G時的吸收效果。增大L/G，將提供更多的自由胺，并增大有效氣液傳質界面，從而增大吸收劑的吸收能力。對MDEA單一胺體系，隨著L/G的增大，凈化氣中CO2摩爾分數由3.19%逐漸下降至1.21%，CO2回收率由41.5%逐漸上升至78.3%;對MDEA-MEA混合胺體系，隨著L/G的增大，凈化氣中CO2摩爾分數由3.01%逐漸下降至1.17%，CO2回收率由44.8%逐漸上升至79.0%。MEA的加入降低了凈化氣中的CO2含量，提高了CO2的回收率。并且，單位質量吸收劑的CO2吸收能力增大，富液中CO2載荷增大。需要說明的是，隨著L/G增加，單位質量吸收劑的CO2載荷下降，再生過程中的顯熱和潛熱將增加，因此再生能耗增加。以MDEA單一胺體系為例，隨著L/G的增大，再生能耗由3.03GJ/tCO2增加至8.24GJ/tCO2。但是，相對來講，MDEA-MEA吸收劑的再生能耗仍顯著低于MDEA體系，體現出顯著優勢。

2.3冷卻系統

目前，在凈化過程中常見的冷卻方式主要有三種類型。首先，全水冷卻，該種方式在使用的過程中缺陷十分明顯，應用該種方式的過程中需要投入大量的資金，同時，對能源的消耗也相對較大，目前該種方式已經基本被淘汰;其次，全空冷卻，該種方式在使用的過程中可以降低資金投入，同時，能耗也相對較低，可以有效的避免出現廢水污染的問題，但是該種技術在氣溫相對較低的地區無法使用;最后，空冷+水冷結合的方式，該種方法將前兩種方法的優點進行了結合，并消除了前兩種方法存在的缺點，且該種方法的應用范圍相對較廣。

結語

使用二甲基亞砜、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮這三種強極性非質子溶劑與MDEA及水進行復配得到了復配型MDEA脫硫溶劑，復配溶劑相對單純的MDEA溶劑顯著增強了對甲硫醇和乙硫醇的脫除能力。環丁砜顯示出對硫醇最高的脫除效果，N-甲基吡咯烷酮次之。提高強極性非質子溶劑的加入比例有利于增強對甲硫醇和乙硫醇的脫除，但同時也導致對H2S脫除率的下降。

參考文獻：

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