硅碳復合材料制備方法研究進展

程振雷 李靜云

摘要：硅碳復合材料具有比容量大等一系列優點，有望替代石墨成為下一代高能量密度鋰離子電池負極。本文重點討論了硅碳復合材料的制備方法，系統地總結了目前硅碳復合材料的優勢和不足，并對以后的研究方向進行了展望。

關鍵詞：鋰離子電池;硅碳復合材料;制備方法

自從20年前鋰離子電池問世以來，因其自放電率小、循環壽命長、能量密度高、無記憶效應、綠色環保等突出優勢而備受青睞，發展極為迅速，已經成為新能源行業的翹楚，在人們生活中的各個方面已經得到廣泛應用，尤其在便攜式電子產品、儲能設備、新能源汽車等領域應用更為突出。在迄今為止發明的能源存儲設備中，鋰離子電池己成為應用最為廣泛的商業化能量存儲設備。隨著石油等傳統不可再生能源的日益消耗，可再生的替代能源越來越受到全球的重視，電動汽車作為石油汽車的替代產品已經成為發展的熱點。但是鋰離子電池電動汽車目前仍存在著成本高、壽命低、續航里程不高和配套措施缺乏等問題，如何降低鋰離子電池成本、增大電池容量、提高安全性、增長使用壽命等，正成為研究者努力突破的點，也是目前鋰離子電池材料研究最熱的方向。

當前商業化鋰離子電池的負極材料主要為改性天然石墨和人造石墨，盡管制備技術已相當成熟，但其理論比容量只有372 mAh/g，難以滿足市場對大容量鋰離子電池的需求。由于硅具有較高的理論比容量（4200mAh/g）和較低的嵌鋰電位而引起廣泛關注。但硅作負極卻存在天然的缺陷，即鋰嵌入脫出硅的晶胞時，會導致硅材料發生嚴重的體積變化，造成容量衰減迅速。經過科學家大量的研究發現，將硅與其他材料復合能夠有效緩解硅的體積效應，增長其循環壽命，而硅碳復合物是其中最具有應用前景的復合材料。硅碳復合材料中硅作為活性物質提供儲鋰容量;碳作為分散基體緩沖硅顆粒嵌脫鋰時的體積變化，保持電極結構的完整性，并維持電極內部電接觸。硅碳復合材料受到了越來越多的重視。

硅碳復合材料有包覆型、嵌入型、分子接觸型等多種方式。其制備方法有很多，主要包括高溫熱解法、高能球磨法、氣相沉積法、水熱合成法等。

1 高溫熱解法

大量研究表明，通過此方法制備的硅碳復合材料不僅容量高，而且裂解得到的碳使硅顆粒均勻有效的分散在碳微粒中，提高了硅顆粒的分散度和導電性，并抑制了硅的體積膨脹。

彭鵬等[1]通過熱解的方法得到了Si/C/石墨復合負極材料。硅的粒徑和石墨含量是影響電極電化學性能的主要因素，結果顯示，硅粒徑越小電化學性能越優越。當Si粒徑為50 nm，Si與石墨質量比1∶1時，電極材料首次放電比容量為1741.6 mAh/g，首次庫侖效率為72.5%，經過60次循環后，可逆比容量仍然高達820 mAh/g。

2 高能球磨法

通過機械研磨，不僅可以改變顆粒大小，顆粒形貌，而且可以使不同顆粒之間通過機械球磨充分的混合在一起，以此提高材料的電化學性能。Eom等以單壁碳納米管作為基體，通過高能機械球磨制備了SWCNT/Si復合材料。研究了不同球磨時間對材料的電化學性能的影響。通過球磨使碳納米管和硅的粒徑減小，電接觸增加，單壁碳納米管作為基體不僅補償了在鋰嵌入時引起的體積變化，而且避免了松動硅顆粒之間的接觸，大大的提高了電化學性能。研究表明，球磨1h時該復合材料的電化學性能最為優異，此時最大可逆比容量為1845 mAh/g和最低不可逆比容量為474 mAh/g，庫侖效率達到80%。

黃燕華等[3]以多晶硅為原料，采用金屬銀催化劑誘導化學腐蝕的方法得到多孔硅，將得到的多孔硅與聚丙烯腈溶液混合球磨之后進行高溫炭化制備多孔硅碳復合材料。結果顯示，該復合材料在0.4 A/g的電流密度下，首次放電容量3345 mAh/g，首次庫倫效率85.8%，經過55次循環后容量仍然高達1645 mAh/g。該材料的多孔硅結構有效的抑制了電池的體積膨脹，比表面積的增加可以提升電子的遷移速率，碳包覆提高了材料導電性。

3 氣相沉積法

Palomino Javier等[4]使用直鏈飽和脂族聚合物和Si納米顆粒的混合物作為接種源，通過熱絲化學氣相沉積在Cu襯底上的單個步驟中制造了硅-碳納米管（Si-CNT）混合結構，由于其中大多數 Si原子涂覆納米管表面，少數Si原子插入納米管壁中。結果顯示Si-CNT電極的首次放電容量為700 mAh/g，經過520次循環后可逆容量高達500 mAh/g。

4?水熱合成法

水熱合成法是液相制備納米材料的一種新方法。Qian Yitai等[5]用硅溶膠用水熱合成法制備了納米硅，在沒有進行碳包覆的情況下所制多孔硅納米球的可逆容量為2650 mAh/g，在0.36 A/g條件下循環500次的容量能達到950mAh/g。

5 總結與展望

硅負極材料在高度嵌鋰的狀態下其體積會發生高達300%體積膨脹，較大的機械應力會對電極的物理結構產生破壞，導致電極粉化，嚴重影響其比容量、穩定性和庫倫效率等電化學性能。從上面的綜述中可以了解到，成熟的碳材料成為了首選，采用不同形態的碳材料與硅進行復合，使其構建一個均勻的導電結構，提高導電能力，從而提高硅碳材料的導電性能。我們可以通過各種改性方法，比如利用軟碳納米纖維材料來緩解硅的體積效應，盡量避免在電極表面形成新的 SEI膜，降低硅表面的裸露程度，從而減小不可逆容量損失。在硅碳復合負極材料的研究過程中，有以下幾個方面值得注意：

① 負極材料容量大負極電極就可變薄，正極材料的厚度必然有所增加，當超過極限時，就會造成正極材料破損，考慮到正極的容量匹配，負極材料不能一味的追求高容量，因此，在制備硅碳負極材料時，應在合理的容量區間內著重于提高電極的循環壽命，可以考慮通過控制硅的含量來達到二者兼顧的效果。

② 硅的本征導電率低造成了倍率性能較差，碳包覆是提高其倍率性能的有效手段，與此同時循環性能也得到提高。然而，由于碳源與包覆方式的不同，形成的碳的結構和導電性不同，碳層的導電率與材料的倍率性能息息相關，而且其包覆效果直接影響材料的首次庫倫效率。因此，在進行碳包覆時，要兼顧庫倫效率與倍率性能。

③ 人們通過制備多孔材料和納米材料來緩解硅的體積效應，雖然取得了顯著的效果，卻也引發了一系列的問題，多孔結構和納米尺度導致比表面積的增大，增加了電解液的副反應，庫倫效率降低，不可逆容量提高。因此，在制備硅碳負極材料時不能過于追求過小的尺度和過多的孔結構，要同時兼顧質量能量密度和體積能量密度。

參考文獻：

[1] 彭鵬，劉宇，溫兆銀.鋰離子電池 Si/C/石墨復合負極材料的電化學性能[J].無機材料學報，2013，28（11）：1195-1199.

[3] 黃燕華，韓響，陳慧鑫，et al.鋰離子電池多孔硅/碳復合負極材料的研究[J].無機材料學報，2015，30（4）：18-23.