藥物及雌激素在污水處理廠中的去除作用研究

陳傳壘，何文韜，徐昊晨，李 博，邊 晉，喬子杰，袁守軍

(合肥工業大學土木與水利工程學院，安徽 合肥 230009)

近年來，隨著我國居民生活水平提高，以及老齡化人口數量逐步增加，藥物的使用量逐年上升。在各類藥物使用后，藥物類活性成分約有20%～80%隨代謝廢物一起進入環境[1]。據報道，我國天然水環境中已檢出144種藥物活性成分，其中，大部分為抗生素和雌激素類藥物[2]，甚至飲用水水源地中亦頻繁檢出藥物活性成分[3]。近年來，水環境中藥物及雌激素的來源及其可能帶來的生態環境問題備受關注。

隨著城市化建設的不斷推進和完善，我國的城鎮相繼建設了污水處理廠，城鎮居民在日常生活中使用的各類藥物殘留物大都隨城市污水經由管網進入污水處理廠。傳統的污水處理廠的處理對象主要是高濃度有機物、氮、磷等營養物，并未針對微量有機污染物而設置專門的處理工藝段；加之藥物種類繁多，理化性質差異極大，污水廠對其處理效果存在較大差異。因此，正確認識藥物殘留物在污水處理工藝中的去除特征及影響因素，將對污水廠中藥物殘留物的強化去除工藝開發、尾水排放生態環境安全評價等方面的研究具有積極意義。

1 實 驗

1.1 試劑和設備

1.1.1 藥品與耗材

氯貝酸、布洛芬、萘普生、α-雌二醇、吉非貝齊和三氯生等標準品(純度均≥98%)，美國Sigma-Aldrich公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，HPLC級)、甲醇(農殘級)、乙腈(農殘級)和乙酸乙酯(農殘級)，上海安譜公司；丙酮(HPLC級)，美國Tedia試劑公司。

固相萃取(SPE)柱(ENVI-C18，6 mL，0.5 g)，美國Supelco公司；玻璃纖維濾膜(GF/F，?47 mm)，英國 Whatman公司。

1.1.2 儀器和設備

Clarus 680+Clarus SQ 8 T氣相色譜質譜儀，美國Perkin Elmer；固相萃取裝置；PHS-3C pH計，上海雷磁；HSC-12A型氮吹儀，天津恒奧等。

1.2 樣品采集方案

1.2.1 污水處理廠簡介

污水樣品取自安徽省某城市污水處理廠。污水來源主要為市區居民和企事業單位生活污水，以及部分工業廢水。污水處理廠的工藝包括預處理處理、生物處理和深度處理三個部分，工藝流程圖如圖1所示。

圖1 污水處理廠工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of sewage treatment plant

1.2.2 采樣方案

在2019年10-11月，在圖1所示的A、B、C和D四個采樣點采集污水樣品。每個采樣點采集2 L水樣置于玻璃試劑瓶中。采樣后，以2 mol/L的鹽酸調節pH值至2，并迅速運至實驗室，在4 ℃條件下保存，并于24 h內進行預處理。為了防止污染，所有玻璃采樣器具在使用前均經過甲醇潤洗和去離子水沖洗。

1.3 分析測試方法

參照文獻[4]方法，分析污水樣品中目標藥物的濃度。每個水樣測定3個平行樣品，結果取平均值。該方法中，目標物的檢出限范圍為0.8～4.8 ng/L；在加標量為50 ng/L時，目標物的回收率為64.1%～111.6%，相對標準偏差1.0%～11.5%。

1.3.1 水樣預處理

500 mL水樣(pH=2)經玻璃纖維濾膜過濾，以5～10 mL/min的流速通過SPE柱(預先依次采用3 mL V乙酸乙酯:V丙酮=1:1混合液、甲醇和pH=2的去離子水活化)，然后使用5 mL V甲醇:V水=4:6混合液清洗SPE柱，再以真空泵持續抽真空1 h，使柱內填料干燥；以用8 mL V乙酸乙酯:V丙酮=1:1混合液淋洗SPE柱，洗脫液收集后，在40 ℃水浴中以輕柔氮氣吹干，加入1 mL乙腈，溶解殘余物，隨后轉入2 mL GC小瓶；以輕柔氮氣吹干乙腈后，向GC小瓶中加入1 mL DMF與20 μL衍生化試劑，在70 ℃條件下衍生化反應1 h，然后采用GC-MS測定樣品中目標藥物的濃度。

1.3.2 色譜與質譜條件

色譜柱為Elite 5毛細管柱(PerkinElmer，0.25 μm×0.25 μm×30 m)；載氣為高純He，流速1 mL/min；柱溫采用一階程序升溫控制，設定起始柱溫75 ℃(保持1 min)，隨后以15 ℃/min的速率升溫至280 ℃，并保持5 min。傳輸線和離子源溫度均為250 ℃。分別利用全掃描和選擇性離子記錄模式來進行質譜分析。

2 結果與討論

2.1 城市污水中藥物及雌激素的濃度分布

污水廠進水中藥物殘留物的濃度分布如圖2所示。污水中檢出的藥物包括調血脂藥物(氯貝酸、吉非貝齊)、消炎藥(布洛芬和萘普生)、雌激素(α-雌二醇、β-雌二醇、雌酮、炔雌醇和雌三醇)和殺菌劑(三氯生)。藥物濃度在102～103ng/L之間，高于文獻中報道的數據[5]，這可能與城市區域人口的組分和分布等因素相關。本文采樣的污水廠的主要服務區域為老城區，該區域內人口密度相對較高，且老齡化人口比例高，區域內60歲及以上人口數量約占常住人口的20%，藥物消耗量較大。同時，與2013年的調研數據相比，污水中藥物的殘留濃度略有升高，這與老齡化人口的增長趨勢一致[4]。污水中布洛芬的濃度高達1800 ng/L，這可能是由于采樣時間10-11月，秋冬季節交替，感冒、呼吸道感染等等病癥頻發，從而各類消炎藥物使用量大大增加。污水中的雌激素可能來源于2個方面，人工合成的炔雌醇主要來源于疾病女性疾病治療或避孕藥代謝排放；而雌二醇、雌三醇等內源甾體雌激素則主要來源于居民正常的代謝廢棄物排放，同時，緊鄰該區域西南郊的奶牛養殖基地亦會向污水中排入大量內源雌激素。

圖2 污水處理廠進水中藥物及雌激素的濃度分布Fig.2 Concentration distribution of pharmaceuticals and estrogens in the influent of sewage treatment plant

2.2 不同工藝段中藥物及雌激素的去除作用分析

2.2.1 預處理藝段中藥物及雌激素的去除

在預處理工藝段，各目標藥物的去除效果如圖3所示。在該工藝段，部分藥物吸附在懸浮顆粒表面，并隨懸浮物一起沉淀去除，各目標的去除率總體不超過20%，這與文獻[6]報道的數據類似。雌激素的去除率總體高于其它藥物，這是由于雌激素的lgKow相對較高，更容易吸附在懸浮顆粒表面，隨懸浮物的沉淀而被去除[7]。由圖3可知，部分藥物的去除率呈現負值(如布洛芬、β-雌二醇)，這可能是由于吸附在顆粒物上的目標物會在適當條件下重新進入水體所致[1]。

圖3 預處理工藝段對藥物及雌激素的去除作用Fig.3 The effect of pretreatment process on the removal of pharmaceuticals and estrogens

2.2.2 生物處理藝對藥物和雌激素的去除

各目標藥物及雌激素在生物處理工藝段的去除效果如圖4所示。因理化性質的不同，各藥物在生物處理工藝中的去除率也存在顯著差異(p<0.01)。氯貝酸、吉非貝齊、布洛芬和萘普生為典型的酸性藥物，結構簡單，生物毒性較小，從而在生物處理工藝中表現出較高的處理率(80%～98%)。與酸性藥物相比，分子結構較為復雜的雌激素的去除效果略低，這與文獻報道的結果類似[8]；已有研究表明，好氧微生物中的亞硝化單胞菌、木醇糖無色菌、青枯菌落對幾類典型的天然甾體雌激素具有較好的降解效果[9]，而厭氧微生物對雌激素的降解作用極低，厭氧條件下雌激素的去除率通常僅為10%～30%，該條件下，雌激素的去除作用機理主要為生物吸附，而并非生物降解作用。文中的污水廠生物處理工藝段為厭氧-好氧交替運行的氧化溝工藝，對雌激素的去除率為60%～90%。三氯生為典型的殺菌劑，主要來源于洗護、洗浴用品，其化學性質穩定，對微生物有一定的抑制作用[10]，從而，在生物處理工藝中，其去除率尚不足40%，顯著低于其它藥物(p<0.01)。

圖4 生物處理工藝段對藥物及雌激素的去除作用Fig.4 The effect of biological process on the removal of pharmaceuticals and estrogens

2.2.3 深度處理藝對藥物和雌激素的去除

隨著污水排放標準的日益嚴格，該污水廠為了進一步提高污水中的懸浮物和磷的去除率，增設了“混凝-過濾”作為深度處理工藝。各目標藥物及雌激素在深度處理工藝段的去除效果如圖5所示。因理化性質的不同，各目標物在深度處理工藝中的去除率差異顯著(p<0.01)。該工藝段對污水中的微量藥物的去除效果不佳，除了氯貝酸的去除率稍高外，大部分藥物的去除率僅為20%～40%，與文獻[11]報道的數據類似；而α-雌二醇和三氯生在“混凝-過濾”工藝中則無去除效果。

圖5 深度處理工藝段對藥物及雌激素的去除作用Fig.5 The effect of advanced process on the removal of pharmaceuticals and estrogens

2.3 污水處理廠對藥物及雌激素的總體去除作用分析

污水處理廠對各目標藥物及雌激素的總體去除作用如表1所示。盡管污水處理廠并未針對藥物的理化性質增設專門的處理工藝段，但該污水廠的三級處理工藝(預處理-生物處理-深度處理)對大部分藥物仍具有良好的處理效果，藥物總體去除率達85%～99%，可見，城市污水處理廠對污水中殘留藥物的去除具有十分重要的作用。同時，部分藥物因理化性質特殊，傳統的污水處理工藝對其去除作用不佳，導致污水廠尾水中殘留濃度仍保持較高水平。如三氯生在污水廠尾水中的殘留濃度超過200 ng/L，該濃度已經超過了歐盟預測的三氯生對水生生物產生影響的臨界濃度141 ng/L[10]。可見，污水廠持續排放的尾水中殘留藥物可能造成的水生生態環境風險值得持續關注。

表1 污水處理廠對藥物及雌激素的去除作用Table 1 The effect of sewage treatment plant on the removal of pharmaceuticals and estrogens

3 結 論

隨著城市化建設的推進和城市老齡化人口比例逐步升高，各類藥物的消耗量日益增加；藥物使用后，其中的活性成分隨代謝廢物一起排放進入城市污水廠，導致城市污水中頻繁檢出高濃度的藥物殘留物。城市污水處理廠對城鎮居民排放的殘留藥物具有顯著的削減作用，傳統的“預處理-生物處理-深度處理”工藝對大部分殘留藥物具有良好的處理效果。部分藥物因理化性質較為特殊(如三氯生等)，傳統的污水處理工藝不能對其有效去除，城市污水廠尾水排放過程中可能造成的生態環境風險等問題需進一步關注。