碳材料模板法構筑超疏水透明涂層的研究進展*

范淑敏，張小麗，王旭夢，喬 然，李廣越，張術松

(河南科技學院化學化工學院，河南 新鄉 453003)

玻璃在汽車、建筑、及電子領域應用廣泛，然而玻璃材料的清潔問題一直存在，尤其是城市里大面積使用玻璃的高樓大廈日益增多。大雨天汽車擋風玻璃上有大量水珠滯留，由于視線受到影響易引發交通事故，威脅人身財產安全。超疏水玻璃的自清潔功能使玻璃在雨水沖刷后保持清潔透明狀態，因而成為研究熱點。超疏水表面的水滴接觸角高于150°、滾動角低于10°，表面上的水滴無法鋪展保持球形滾動狀，達到滾動自清潔效果[1-2]。超疏水玻璃具備良好的防結霧、防冰/霜、透明、自清潔等功能[3]，可廣泛應用于汽車、飛機等交通工具、電池能源、電力運輸、電子設備、光學儀器等領域。

通過研究“荷葉效應”及其它動植物的超疏水現象，研究者不斷探索超疏水材料的制備技術。目前超疏水玻璃的制備方法有模板法[4]、溶膠-凝膠法[5]、氣相沉積法[6]、相分離法[7]等。依據疏水原理這些方法可分為兩種，一是改變粗糙度，另一種是通過化學修飾降低表面能，最終實現疏水性。模板法的主體構型是模板材料，模板可以控制、影響材料表觀形貌，通過一些手段(如高溫)去除模板，仍可以保留模板的某些結構。模板法具有簡單的制備工藝，無需復雜繁瑣的加工設備，所得超疏水結構穩定，成本低，廣泛用于超疏水玻璃的制備。制備超疏水玻璃時，需平衡粗糙度和透光性條件，因為對表面自由能較低的固體表面來說，當粗糙度比可見光波長四分之一還小時，涂層即為透明，粗糙度若增加，將增大光的散射和吸收率，從而導致透光率下降(米氏散射理論、瑞利散射理論)。所以在超疏水玻璃的制備過程中控制粗糙度和透光率是十分重要的[8]。碳材料在涂層上累積很容易形成無序的微納結構形貌，影響材料的潤濕性。另外碳材料很容易通過碳化除去形成透明涂層，但其粗糙度可良好的保存下來。作為模板的碳納米材料能夠影響涂層的粗糙度和透明性，因此通過控制碳材料的濃度和粒徑可以進一步控制涂層的疏水性和透明性[9]。模板法制備超疏水透明涂層使用的碳材料包括多壁碳納米管、炭黑及其它碳納米材料。

1 超疏水透明涂層的碳材料模板法制備

1.1 碳納米管模板

碳納米管是一種具有獨特一維中空結構的納米碳材料，導電性高、長徑比高且機械穩定性好，常用于制備高性能結構和多功能復合材料。碳納米管獨特的物理、化學和機械性能，使其作為模板應用于超疏水涂層的制備中。使用碳納米管作模板經過碳化后，涂層表面雖然有坍塌，但粗糙度保持良好，形成交聯的網格結構，疏水性、透光性、熱穩定性和機械穩定性都表現良好。Zhang等[10]以玻璃為基板，MWCNTs為模板制備不含氟的透明超疏水涂層。其制備過程如圖1所示，首先用十八胺修飾MWCNTs(f-MWCNTs)，再與聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合，將得到的懸浮液在玻璃表面噴涂，高溫煅燒去除模板MWCNTs，形成二氧化硅納米管(SNT)，最后氣象沉積PDMS，涂層表面水接觸角大于160°，滾動角小于3°。Yao等[11]將氟化多壁碳納米管(MWCNT)和SiO2納米粒子噴涂在基底上，形成微納米結構復合涂層，涂層的表觀形態、透明性、疏水性及導電性可以通過MWCNTs濃度進行調節，當MWCNTs質量分數為0.2%時，水接觸角(WCA)最大值達到156.7°，此時相對透射率為95.7%。Zhang等[12]利用溶膠凝膠法制備出吸附SiO2的碳納米管，將其噴涂在玻璃表面，600 ℃煅燒后除去碳納米管模板，再通過表面氟化改性獲得低表面能，最終制得透明超雙疏涂層，在可見光范圍內透光率均大于80%，化學穩定性良好并耐高溫。氟化物污染環境，不宜大量使用。Zhao等[13]使用 MWCNTs作模板制備透明超疏水涂層，在 MWCNTs表面通過十六烷基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷發生水解縮合將碳納米管硅烷化，并噴涂在載玻片上，于500 ℃空氣氛圍中煅燒，最后在200 ℃空氣氛圍中通過氣相沉積法在涂層的表面修飾聚二甲基硅氧烷，得到無氟超疏水透明涂層，該涂層水接觸角大于165°，滾動角為1°，該涂層機械性能、耐熱性和耐腐蝕性良好，透明度高，600 nm以下波長范圍透光率大于83.1%。Han等[14]將H2O2改性的碳納米管與硅凝膠混合，碳納米管表面的羥基與硅凝膠的硅醇基通過分子作用力結合，形成穩定的懸濁液，噴涂在玻璃表面制備透明、導電的超疏水涂層，確保了噴涂的均勻性。涂層的透明性、超疏水性及導電性可由硅凝膠和碳納米管的濃度調節，該涂層的防污功能使其在電磁屏蔽設備、光學設備保護層等領域具有應用價值。

圖1 超疏水透明涂層的制備過程Fig.1 Illustration of the fabrication of transparent superhydrophobic coating

1.2 炭黑模板

在蠟燭不充分燃燒的火焰外焰處烘烤透明玻璃，片刻后玻璃被烤面有黑色薄膜形成，這層薄膜被稱為炭黑。炭黑以前被科學界否定，認為它有害人類健康、影響氣候[15]。炭黑作為非極性功能材料漸漸受到人們的關注。炭黑表面的水接觸角幾乎達160°，滾動角小于1°，是一種制取方便、成本低廉、來源廣泛的天然超疏水物質。與其他技術相比，炭黑的合成是使用非常便宜的原料，例如菜籽油[16]，蠟燭[17-18]或乙醇[19]，并在周圍環境中可以沉積在任何感興趣的基底上。超疏水煙灰涂層可以沉積在大型物體及復雜曲率和幾何物體上，這對其他表面改性方法來說仍然是一項挑戰[20]。涂有炭黑的表面可用于防冰/防霜系統，油水分離系統，抗生物淤積的薄膜，減阻表面或作為一種材料在鋰離子電池，紅外傳感器和光學成像設備中應用[3]。單獨的炭黑因表面結構脆弱、很容易被破壞很難應用，通過添加穩定劑可以增強炭黑結構的堅固性和耐久性，使用的穩定劑包括二氧化硅殼，PDMS，環氧樹脂，固體石蠟，硅膠，TiO2，聚苯乙烯泡沫，六甲基二硅氧烷聚合物[21]等。

Deng等[22]以蠟燭炭黑作模板，蠟燭灰的收集過程如圖2所示，蠟燭不完全燃燒時產生的炭黑微小顆粒聚集在玻璃板上，具有納米級的粗糙結構及未燃燒的石蠟形成的低表面能物質，構筑多孔網狀納米秸稈，因而具有優異的超疏水性，在炭黑外部氣相沉積由氨水催化正硅酸乙酯水解產生的SiO2納米粒子。600 ℃煅燒除去模板形成透明涂層，在所得多孔網狀結構表面氣相沉積含氟硅烷實現超疏水超疏油性。經過400 ℃的退火后，該玻璃仍保持超雙疏特性及優異的耐磨性。Liu等[23]以蠟燭灰為模板，在煙灰表上通過氣相沉積法沉積PDMS，經高溫移除模板，得到透明超疏水表面。該方法制備簡單方便，且涂層的穩定性及抗反射性表現優異。Liu等[24]在玻璃表面浸涂PDMS，再沉積蠟燭炭黑，所得復合涂層經高溫煅燒移除模板得到超疏水透明涂層，水接觸角大于163°，滾動角約為1°，透明度達89.5%，化學穩定性和熱穩定性良好。疏水性和透光度可通過調節PDMS浸涂次數及煅燒溫度進行優化。Esmeryan等[25]通過控制菜籽油在燃燒過程中通入空氣的流速獲得不同透光率的超疏水炭黑涂層。燃燒裝置如圖3所示，空氣流速可控。結果表明燃燒條件和炭黑涂層的形貌、化學狀態、組成，反應性、抗冰抗霜性能、抗生物污染活性及光學性質之間存相互聯系。再提升炭黑涂層的附著力和內部機械性能，利用其光學性質和抗生物污染性，有望將其用作水下通訊系統的光學元件，這是普通親水或疏水材料很難實現的。

圖2 炭黑的收集過程Fig.2 Photograph of sample preparation

圖3 燃燒系統示意圖Fig.3 Schematic representation of the combustion system

1.3 其它模板

Sato等[4]以直徑在數百微米的聚苯乙烯(PS)微球為模版，在水中與SiO2納米粒子超聲分散后得到懸浮液，通過浸漬提拉在玻璃表面成膜。室溫下干燥后，450 ℃煅燒，除去PS 微球并使SiO2納米粒子固化，得到均一粗糙的納米結構，最后修飾氟硅烷實現超疏水，表面水接觸角大于150°。Xu等[26]以500 nm的聚苯乙烯(PS)微球為模版，在溶劑中與正硅酸乙酯混合形成溶膠，通過浸漬提拉法在玻璃表面成膜，經500 ℃煅燒除去多余溶劑及PS模板，最后修飾低表面能物質全氟硅烷實現超疏水性。該超疏水透明涂層的水接觸角為160°，滾動角幾乎為0°。Chen等[27]采用st?ber法在碳納米球模板上修飾二氧化硅層，經高溫煅燒后進一步修飾低表面能物質，形成中空二氧化硅球結構，該涂層具備高透明、超疏水性能。涂層表面透明度高達90%，能夠實現自清潔及防霧。Cui等[28]采用溶膠-凝膠法在碳納米球模板上包覆二氧化硅殼，高溫除去模板后，獲得空心二氧化硅球結構，將其噴涂在玻璃板上，得到多孔微納米結構表面，最后修飾低表面能物質全氟三氯硅烷(FAS)，涂層表面水接觸角高達 150°，滾動角小于 5°。通過調節正硅酸乙酯及碳前驅體的濃度，可以控制透明涂層的透光率及超疏水性。

2 結 語

超疏水玻璃的優異性能使其在生產生活中應用潛力巨大。本文綜述了碳材料模板法構筑超疏水透明涂層的研究進展，包括碳納米管、炭黑及其它模板，碳材料模板法具有開發簡單、環境友好的特點，其中炭黑模板法成本低廉、來源廣泛。要將碳材料模板法制備超疏水透明涂層推向實際應用，須解決機械強度和耐磨性、化學修飾后表面的結合強度、耐紫外線日曬牢度及耐酸堿腐蝕等各種問題。如何平衡涂層疏水性和透明性，提升耐久性能，發展簡單、低成本的制備技術將是未來碳材料模板法構筑透明疏水涂層的重點研究方向。