費托合成油品生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品加工技術(shù)研究進(jìn)展

李冰冰，萬會軍，任 柱，董 政

(1 中科合成油工程有限公司，北京 101407；2 中國建筑設(shè)計咨詢有限公司，北京 100032)

費托(F-T)合成是以煤或天然氣生成的合成氣(CO/H2)為原料，在催化劑作用下發(fā)生費托合成反應(yīng)生產(chǎn)以液體燃料為主的工藝過程[1]。費托合成技術(shù)主要分為低溫費托合成技術(shù)、中溫費托合成技術(shù)和高溫費托合成技術(shù)，采用的催化劑主要為鐵基催化劑和鈷基催化劑[2-3]，采用反應(yīng)器主要分為漿態(tài)床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器以及固定流化床反應(yīng)器等。費托合成技術(shù)主要見表1[4-5]。

表1 費托合成技術(shù)Table 1 F-T synthetic technology

1 不同費托合成產(chǎn)物分析[6-8]

費托合成的產(chǎn)物主要由烷烴類、烯烴類、含氧化合物(醇、酸、醛、脂)類和水組成。不同的費托合成工藝其產(chǎn)物分布差別較大。典型的低溫費托合成產(chǎn)物和高溫費托合成產(chǎn)物分布如表2所示。

表2 費托合成產(chǎn)物分布Table 2 The properties of F-T synthetic oil

3 低溫費托合成產(chǎn)物加工處理

3.1 費托合成尾氣處理[9]

脫碳后的費托合成尾氣含有大量的H2、低碳烴類、CO等氣體。可在低溫條件下利用吸收穩(wěn)定原理回收費托合成尾氣中的LPG和石腦油。剩余的干氣可通過尾氣轉(zhuǎn)化將CH4轉(zhuǎn)化成合成氣，通過PSA回收H2。

脫碳后的費托合成尾氣還可以采用深冷分離技術(shù)方法，并配置重?zé)N脫除，CO2脫除，H2O脫除，PSA等系統(tǒng)，將其中的低碳烴組分進(jìn)行回收，可以得到石腦油、LPG、LNG和H2等產(chǎn)品。

3.2 費托合成C5～C9餾分處理

某家費托合成產(chǎn)物碳數(shù)在C3～C120，其中C3～C4占3wt%～6wt%左右，C5～C9占16wt%～22wt%，C10～C17占20wt%～30wt%，C18+占45wt%～55wt%左右。其中C5～C17餾分中烯烴含量約為60wt%～75 wt%左右，烷烴含量約為20wt%～30wt%，含氧化合物約為4wt%～6wt%左右。烯烴中α烯烴含量約為總烯烴的90wt%～96wt%以上。

高碳醇一般是指6個碳原子以上的一元醇，且羥基位于端頭碳原子上的直鏈高碳數(shù)伯醇。C6～C13醇和C12～C26醇類分別是增塑劑和表面活性劑等多種精細(xì)化學(xué)品的基礎(chǔ)化工原料。高碳醇(C10-24)中的格爾伯特醇在金屬加工冷卻液中作為潤滑促進(jìn)劑及偶合劑、潤滑油、油墨等方面具有廣泛應(yīng)用。由于費托合成C5～C14餾分中a烯烴含量高，采用烯烴氫甲酰化法生產(chǎn)正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一至正十四醇、異構(gòu)碳十二醇、異構(gòu)碳十四醇、異構(gòu)碳十六醇、異構(gòu)碳十八醇和異構(gòu)碳二十醇等高碳醇的理想原料[10-11]。

青島三力本諾新材料股份有限公司與四川大學(xué)共同開發(fā)烯烴氫甲酰化專利技術(shù)獲得成功，并成功建設(shè)運行了400噸/年α-烯烴制高碳醇中試裝置，并通過四川省科技廳技術(shù)鑒定。2020年將在內(nèi)蒙古杭錦旗開工建設(shè)2萬噸/年的高碳醇工業(yè)化裝置。

PAO(IV類基礎(chǔ)油)相較于礦物油具有高粘度指數(shù)，低傾點，良好的氧化安定性，高閃點及低揮發(fā)度等特點被廣泛用于轎車發(fā)動機(jī)、重型柴油引擎、傳動裝置、合成鏈條油、合成齒輪油。PAO生產(chǎn)技術(shù)主要采用α烯烴經(jīng)過路易斯酸催化聚合。傳統(tǒng)的α烯烴生產(chǎn)方法主要有乙烯齊聚法、石蠟裂解法、費托蠟裂解法[12]。劉俊義等[13]公布了一種費托合成輕油為原料合成PAO的方法，利用該方法生產(chǎn)PAO已在山西某公司投產(chǎn)并取得了良好的結(jié)果。該工藝包括聚合間歇反應(yīng)、催化劑分離、蒸餾和加氫精制等幾個工藝過程。PAO產(chǎn)品性質(zhì)見表3所示。

表3 PAO產(chǎn)品性質(zhì)Table 3 The properties of PAO

費托合成C5～C9餾分芳構(gòu)化是近年來發(fā)展起來的一種生產(chǎn)芳烴和汽油的新工藝。該工藝?yán)酶男缘姆肿雍Y作為催化劑的活性組分，將低碳數(shù)的輕烴轉(zhuǎn)化為芳烴或高辛烷值汽油。國內(nèi)開展過輕烴芳構(gòu)化技術(shù)研發(fā)單位主要是由石油化工科學(xué)研究院、大連化物所、大連理工齊旺達(dá)化工科技有限公司和中石化洛陽工程有限公司。朱偉、郝代軍等[14]公布了一種費托合成石腦油改質(zhì)生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法，該方法將高烯烴含量餾分和低烯烴餾分分別進(jìn)行了高溫芳構(gòu)化反應(yīng)和低溫芳構(gòu)化反應(yīng)，該方法生產(chǎn)的汽油辛烷值達(dá)到91以上，C5+汽油收率達(dá)到70%以上。

另外由于費托合成精制石腦油中正構(gòu)烷烴含量高達(dá)93%以上，是乙烯裂解的優(yōu)質(zhì)原料，費托合成裂化石腦油異構(gòu)烷烴含量高達(dá)75%以上，通過乙烯裂解的丙烯收率高。但是與傳統(tǒng)石油基石腦油相比，F(xiàn)-T 石腦油經(jīng)乙烯裂解后雙烯收率高出6.87%，三烯收率高出6.52%[15]。

3.3 費托合成C10～C17餾分處理

萬會軍等[16]公開了一種以高α烯烴含量的費托合成C10～C13餾分為原料采用烷基化技術(shù)生產(chǎn)高附加值的直鏈表面活性劑，以費托合成C14～C17餾分為原料采用烷基化技術(shù)生產(chǎn)重質(zhì)表面活性劑。該技術(shù)將明顯提升煤間接液化裝置的經(jīng)濟(jì)效益，實現(xiàn)了煤炭的深加工和產(chǎn)業(yè)鏈的延伸，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。直鏈表面活性劑和重質(zhì)表面活性劑產(chǎn)品性質(zhì)見表4所示。

表4 直鏈表面活性劑和重質(zhì)表面活性劑主要性能指標(biāo)Table 4 The properties of surfactant

費托合成C10～C17餾分可通過加氫處理加工成無硫、無氮、低芳烴、高十六烷值的柴油調(diào)和組分或十六烷值改性劑。費托合成油品加氫精制常一線餾分油可以作為輕液體石蠟餾分，精制常二線餾分油可作為重液體石蠟餾分[17-18]。

正癸烷主要用在催化劑、溶劑、高檔洗滌劑，環(huán)保油漆，皮革，橡膠等行業(yè)。正十二烷是生物發(fā)酵法生產(chǎn)二元酸的主要原料。長鏈二元酸作為化工中重要的中間原料，是合成麝香-T、尼龍工程塑料、共聚酰胺熱熔膠等特殊用品的主要原料。正十四烷作為重要的新型化工材料和高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品的基本原料，主要應(yīng)用在液體蚊香、防腐涂料、粉末涂料、大型沖壓機(jī)的液壓油、氯化石蠟、高檔熱熔膠。某煤制油廠將費托合成油品進(jìn)行精餾，分別獲得高純度的C10、C12、C13、C14、C15、C16、C17等單體正構(gòu)烷烴[19]。

3.4 費托合成C18～C45餾分

F-T合成企業(yè)采用異構(gòu)降凝、加氫改質(zhì)等工藝處理C18～C40餾分，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油和航煤組分。費托合成異構(gòu)降凝/加氫裂化生產(chǎn)的柴油密度在770 kg/m3以上，冬季可以生產(chǎn)-35～-20#柴油，夏季可生產(chǎn)-20～0#柴油，生產(chǎn)過程中可通過調(diào)和、調(diào)整干點等方式調(diào)整其凝點[17-18]。費托合成C18+餾分還是生產(chǎn)D系列溶劑油、異構(gòu)烷烴、W2系列白油的優(yōu)質(zhì)原料。

C22～C45餾分是合成高質(zhì)量特種蠟等高附加值產(chǎn)品的原料[22]，也是理想的潤滑油基礎(chǔ)油的原料。某廠以C22～C45餾分為原料，通過加氫異構(gòu)脫蠟及后精制技術(shù)生產(chǎn)API III+潤滑油基礎(chǔ)油和工業(yè)白油[20-21]。以費托合成油品生產(chǎn)的潤滑油基礎(chǔ)油基本不含芳烴，硫和氮含量均低于1～5 mg/kg，其粘度指數(shù)高達(dá)100～140左右。它的純度幾乎可與聚a烯烴媲美，但生產(chǎn)成本卻比聚a烯烴低很多。反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)如表5和表6所示。

表5 F-T合成油品異構(gòu)化反應(yīng)條件及異構(gòu)化產(chǎn)品性質(zhì)Table 5 Isomerization reaction conditions and isomeric liquid product characteristics of F-T synthetic oil

表6 潤滑油基礎(chǔ)油性質(zhì)Table 6 The properties of lube base oil

表7 F-T合成蠟加氫裂化條件Table 7 Hydrocracking conditions of F-T synthetic wax

3.5 費托合成C45+餾分

F-T合成蠟是很好的加氫裂化原料，在操作條件比較緩和的情況下即可完全裂化，單程轉(zhuǎn)化率40%～60%，柴油收率50%～70%左右。

費托合成蠟是生產(chǎn)高熔點蠟的原料，是費托長鏈產(chǎn)品高值利用的另外一種工藝。利用費托合成蠟生產(chǎn)高熔點蠟，熔點一般大于85 ℃，最高可達(dá)120 ℃，具有窄熔點范圍、低含油量、低針入度、穩(wěn)定性高、堅硬耐磨等特點。在PVC、橡膠等行業(yè)中廣泛應(yīng)用，費托蠟在一些用途上可以代替PE蠟、石蠟、硬脂酸等[20,23-25]。某廠采用短程蒸餾技術(shù)生產(chǎn)的費托蠟產(chǎn)品性質(zhì)如表8所示。

表8 費托蠟產(chǎn)品性質(zhì)Table 8 Properties of F-T synthetic wax

4 結(jié) 語

(1)F-T合成C5～C9餾分由于其a烯烴含量高，是生產(chǎn)高碳醇、PAO的優(yōu)質(zhì)原料，F(xiàn)-T合成石腦油也是理想的乙烯裂解原料，經(jīng)過石腦油改質(zhì)技術(shù)可生產(chǎn)高辛烷值的汽油。

(2)費托合成C10～C17餾分主要生產(chǎn)輕、重液體石蠟、十六烷值改性劑等產(chǎn)品。以C10～C13餾分為原料采用烷基化技術(shù)生產(chǎn)高附加值的直鏈表面活性劑，以費托合成C14～C17餾分為原料采用烷基化技術(shù)生產(chǎn)重質(zhì)表面活性劑。另外通過餾分切割，可以生產(chǎn)C10～C17等單體正構(gòu)烷烴。

(3)費托合成C18～C45主要作為加氫改質(zhì)，加氫降凝，加氫裂化的原料生產(chǎn)柴油、白油、異構(gòu)烷烴等。還可以通過加氫異構(gòu)脫蠟及后精制技術(shù)生產(chǎn)API III+潤滑油基礎(chǔ)油和工業(yè)白油。

(4)F-T合成的蠟是很好的加氫裂化原料，也是理想的生產(chǎn)高熔點蠟的原料。