陽離子水性聚氨酯固色劑的合成及應(yīng)用

雷文文，周向東

（1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215021；2.蘇州大學(xué)現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州 215123）

活性染料具有色澤鮮艷、色譜齊全、染色簡單等優(yōu)點，但分子中含有較多的水溶性基團(tuán)，使染深色織物的耐濕摩擦色牢度和耐皂洗色牢度達(dá)不到市場要求，需用固色劑來提高染色織物的色牢度［1-2］。傳統(tǒng)的固色劑Y 存在甲醛釋放問題，已經(jīng)被禁止使用；多胺類固色劑的固色效果很好，但這類固色劑除了含有季銨基團(tuán)外，還含有較多的游離胺，會使織物產(chǎn)生色變；聚陽離子固色劑的固色效果優(yōu)異，但由于受到環(huán)保法規(guī)的限制，其中的關(guān)鍵原料二烯丙基胺被限產(chǎn)，導(dǎo)致該固色劑的生產(chǎn)受到很大的影響。水性聚氨酯作為固色劑具有良好的成膜性、對人體和環(huán)境危害小等優(yōu)點，成為研究熱點之一［3-5］。但是大部分研究者以N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等伯醇作為親水單體，在預(yù)聚階段反應(yīng)較劇烈，容易凝膠，需要更多的溶劑，導(dǎo)致乳液VOC 增加；同時，親水基團(tuán)在聚氨酯分子的主鏈上，自由度低，聚氨酯分子纏繞容易將親水基團(tuán)包裹在分散體顆粒中，不能很好地與染料上的陰離子靜電結(jié)合形成不溶性色淀［6-7］。基于此，本課題以乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）與二乙胺（DEA）為原料，合成一種含有仲醇的叔胺基陽離子親水單體，并引入到聚氨酯中，得到一種親水基團(tuán)在側(cè)鏈的陽離子水性聚氨酯固色劑，不僅陽離子基團(tuán)能很好地將陰離子染料固著，而且被封閉的異氰酸酯基團(tuán)在焙烘條件下也可以與纖維上的羥基發(fā)生共價交聯(lián)，提高了染色牢度。

1 實驗

1.1 材料和儀器

織物：經(jīng)前處理的純棉機(jī)織物（紹興偉豐輕紡有限公司）。試劑：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑蘇州有限公司），聚丙二醇（PPG-1 000）、甲乙酮肟（MEKO）、丙酮、二正丁胺、鹽酸、乙酸（AA）（江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司），乙二醇二縮水甘油醚，二乙胺，無水碳酸鈉，元明粉，皂片，活性紅3BS，活性金黃BES，活性藍(lán)SPD，固色劑Y，某陽離子固色劑（二甲基二烯丙基氯化銨與二烯丙基胺的共聚物）。

儀器：Nicolet 5700 智能型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Fisher 公司），TM3030 型臺式掃描電鏡（日本日立公司），F(xiàn)A25 型高速剪切機(jī)（FLUKO 有限公司），Datacolor 650 測色配色儀（美國Datacolor 公司），Y-571B 摩擦色牢度儀（南通宏大實驗儀器有限公司），耐水洗色牢度測試儀（上海品魁機(jī)電科技有限公司）。

1.2 合成方法

EGDEA：將一定量EGDE 加入裝有攪拌器、溫度計和冷凝回流裝置的250 mL 四口燒瓶，升溫至60 ℃，采用恒壓滴液漏斗滴加計量的DEA，保溫反應(yīng)4 h，在60 ℃、-0.09 MPa 的條件下去除體系中沒有反應(yīng)的DEA，得到EGDEA。合成原理如下：

ACPU：將一定量經(jīng)真空脫水的PPG-1 000 加入裝有攪拌器、溫度計和冷凝回流裝置的四口燒瓶，并加入適量DBTDL 和丙酮，滴加計量的IPDI，在氮氣保護(hù)下升溫至70 ℃，保溫反應(yīng)2 h，待—NCO 達(dá)到理論值時，降低反應(yīng)溫度至45 ℃，加入計量的EGDEA，保溫反應(yīng)1 h，加入計量的MEKO，保溫反應(yīng)0.5 h，加入乙酸中和0.5 h，最后加入去離子水高速剪切乳化，減壓除去丙酮，得到ACPU。合成原理如下：

1.3 染色

工藝配方：活性染料5%(omf)，Na2SO430 g/L，Na2CO315 g/L，浴比1∶30。工藝曲線如下：

其中，A 為浸濕的純棉織物；B 為Na2SO4；C 為Na2CO3。

1.4 固色工藝

染色織物→浸泡［固色劑4%(omf)，浴比1∶30，室溫，60 s］→二浸二軋（軋液率75%）→預(yù)烘（60 ℃，150 s）→焙烘（160 ℃，180 s）。

1.5 測試

紅外光譜（FTIR）：溴化鉀壓片制樣，采用傅里葉變換紅外光譜儀測試。

掃描電鏡（SEM）：采用掃描電鏡觀察織物的表觀形貌。

離心穩(wěn)定性：在離心管內(nèi)加入樣品，3 000 r/min離心15 min，觀察是否分層或者漂油。

耐水性［8］：通過測定膜的吸水率進(jìn)行表征。將ACPU 在已知質(zhì)量的玻璃表面上順延成膜，制成直徑為50 mm、厚約0.2 mm 的試樣，在室溫下風(fēng)干，60 ℃烘2 h，再在100 ℃下干燥1 h，恒重后稱量，得到的質(zhì)量減去玻璃片質(zhì)量為m1。將載膜玻璃片浸入蒸餾水24 h，取出，用濾紙吸干表面水分，得到的質(zhì)量減去玻璃片質(zhì)量為m2，吸水率=（m2/m1-1）×100%。

耐摩擦色牢度：參照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測試，再按GB/T 251—2008評定沾色用灰色樣卡進(jìn)行目測評級。

耐皂洗色牢度：參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測試，再按GB/T 251—2008 評定沾色用灰色樣卡和GB/T 250—2008 評定變色用灰色樣卡進(jìn)行目測評級。

K/S值：采用測色配色儀進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 FTIR

陽離子水性聚氨酯固色劑原料及產(chǎn)物的紅外光譜圖見圖1。

圖1 陽離子水性聚氨酯固色劑原料及產(chǎn)物的紅外光譜圖

由圖1a 可知，1 254、855 和759 cm-1處為環(huán)氧基特征吸收峰。由圖1b 可知，2 968、2 935 和2 868 cm-1處為甲基、亞甲基的伸縮振動峰，1 459、1 385 cm-1處分別為甲基的對稱和不對稱彎曲振動峰；與圖1a 相比，1 254、855 和759 cm-1處的環(huán)氧基特征吸收峰消失或減弱；另外，3 444 cm-1處的—OH 倍頻伸縮振動峰增強(qiáng)，表明發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，生成了EGDEA。圖1c中，3 346 cm-1處為—NHCOO 中N—H 的伸縮振動峰，1 714 cm-1處為的伸縮振動峰，2 969、2 936 cm-1處分別為甲基、亞甲基的伸縮振動峰，1 107、930 cm-1附近為C—O—C 的伸縮振動峰，表明生成了目標(biāo)產(chǎn)物ACPU。

2.1.2 SEM

由圖2 可知，未固色棉纖維表面較光滑；經(jīng)過固色的棉纖維表面覆蓋了一層薄膜狀物質(zhì)，且分布較為均勻，包覆在整根纖維的外層，將纖維上的染料包裹起來，防止染料在摩擦過程中脫落；經(jīng)過耐濕摩擦色牢度測試的棉纖維表面仍然可見部分薄膜，表明ACPU 與纖維的交聯(lián)效果較好，可以提高染料在織物上的耐摩擦色牢度。

圖2 染色棉纖維固色前后及摩擦后的掃描電鏡圖

2.2 合成ACPU 的影響因素

2.2.1 IPDI與PPG-1 000物質(zhì)的量比

中和度是指聚合物鏈上的—NR2用酸中和時所加入酸的量占完全中和聚合物上氨基所需酸量的比值。從表1 中可以看出，在其他條件相同的情況下，隨著IPDI 與PPG-1 000 物質(zhì)的量比的增大，乳液的穩(wěn)定性提高，這是由于比值越大，反應(yīng)生成的聚氨酯預(yù)聚體分子質(zhì)量越小，越容易得到粒徑小、穩(wěn)定性良好的乳液；但是當(dāng)比值過大時，在乳化階段與水反應(yīng)生成的聚脲較多，脲基極性大，形成的氫鍵較強(qiáng)，導(dǎo)致水性聚氨酯的分散性較差，乳液穩(wěn)定性下降。同時，隨著IPDI 與PPG-1 000 物質(zhì)的量比的增大，膠膜性能變好，耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度整體呈上升趨勢。這是因為隨著IPDI 與PPG-1 000 物質(zhì)的量比的增大，剛性鏈段比例增加，成膜性能變好，但是剛性鏈段過多則會導(dǎo)致膜的硬度升高。綜合考慮乳液的穩(wěn)定性、成膜性以及色牢度，IPDI 與PPG-1 000 物質(zhì)的量比選擇2.0。

表1 IPDI與PPG-1 000物質(zhì)的量比對ACPU 性能的影響

2.2.2 EGDEA 用量

由表2 可知，隨著EGDEA 用量的增加，乳液外觀由乳白色向較透明轉(zhuǎn)變，說明乳液粒徑逐漸減小，乳液穩(wěn)定性變好。同時，隨著EGDEA 用量的增加，膠膜耐水性下降，這是由于膠膜親水性增強(qiáng)，聚合物分子鏈不易相互纏繞，分子之間的交聯(lián)密度降低，水分子更容易進(jìn)入膠膜，耐水性下降。而固色后色牢度先增大后減小，這是因為適當(dāng)?shù)年栯x子基團(tuán)可以和染料陰離子基團(tuán)發(fā)生庫侖力結(jié)合，提高了活性染料在織物上的粘結(jié)牢度，而陽離子基團(tuán)過多會使固色劑的親水性增加，不利于提高染料的耐濕摩擦色牢度和耐皂洗色牢度。綜合考慮，EGDEA 用量選擇7%。

表2 EGDEA 用量對ACPU 性能的影響

2.2.3 中和度

由表3 可知，隨著中和度的增大，乳液外觀由乳白色轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞣核{(lán)光，這是由于隨著季銨陽離子基團(tuán)濃度的增大，乳膠粒表面離子密度逐漸增大，聚氨酯預(yù)聚體的親水性逐漸增強(qiáng)，提高了高分子預(yù)聚物與水的乳化作用，使乳液的分散更均勻、更穩(wěn)定，乳液外觀逐漸呈透明狀。當(dāng)中和度較低時，聚合物分子鏈上的活性中心較少，親水性不能充分地表現(xiàn)出來，聚合物分散于水中形成較大的乳膠粒，形成膠膜的致密性較差，耐水性較差；隨著中和度的增大，高分子鏈上季銨陽離子中心濃度變大，親水性增強(qiáng)，聚氨酯預(yù)聚體更容易分散于水中，乳液粒徑變小，成膜時乳液粒子之間堆砌緊密，膠膜耐水性增強(qiáng)；當(dāng)中和度大于100%時，分子鏈中親水基團(tuán)的量不再改變，乳液粒徑不再改變，過量的乙酸成為反應(yīng)體系中的雜質(zhì)，耐水性隨中和度增大反而減小。綜合考慮，中和度選擇100%。

表3 中和度對ACPU 性能的影響

2.3 固色效果比較

ACPU 與商品固色劑性能比較見表4。

表4 ACPU 與商品固色劑性能比較

由表4 可知，ACPU 處理棉織物的耐干摩擦色牢度可提升0～0.5 級，耐濕摩擦色牢度可提升0.5～1.0級，耐皂洗色牢度可提升0.5～1.0 級。與固色劑Y 相比，ACPU 的耐濕摩擦色牢度稍差，但優(yōu)點是不含甲醛。使用ACPU 固色的織物顏色較深，固色效果較好。這可能是由于ACPU 中的陽離子可以與染料陰離子以庫侖力結(jié)合，同時，ACPU 可以在纖維表面形成一層類似網(wǎng)狀的保護(hù)膜，防止部分染料直接與摩擦頭接觸，也可以降低染料在皂液中的溶解和水解程度，從而減少摩擦頭布樣和皂洗白布上的沾色。

3 結(jié)論

（1）以乙二醇二縮水甘油醚和二乙胺為原料合成陽離子擴(kuò)鏈劑EGDEA，采用自乳化法，在IPDI 與PPG-1 000 物質(zhì)的量比為2.0、EGDEA 用量為7%、中和度為100%時，能夠制得性能優(yōu)良、外觀及穩(wěn)定性均較好的陽離子水性聚氨酯乳液。

（2）FTIR 表明目標(biāo)產(chǎn)物ACPU 的合成，SEM 表明目標(biāo)產(chǎn)物處理在了織物表面。

（3）活性染料染色后的棉織物經(jīng)ACPU 處理，耐干摩擦色牢度可以提高0～0.5 級，耐濕摩擦色牢度可以提高0.5～1.0 級，耐皂洗色牢度可以提高0.5～1.0級。該固色劑與兩種商品固色劑的固色效果比較接近，且對織物色光影響小。