丙烯羰基合成催化劑化學再生技術應用效果初探

李長勝，李亞斌，王海

（1.張家港市華昌新材料科技有限公司, 江蘇215634；2.天津渤化永利化工股份有限公司,天津300452；3.天津久大科技有限責任公司，天津 300452）

1 概述

張家港市華昌新材料科技有限公司擁有25 萬t/a 的丁辛醇生產裝置，該技術采用中科院上海有機化學研究所的液相丙烯低壓羰基合成技術，以銠/聯萘酚骨架的取代雙齒亞磷酰胺配合物為催化劑體系催化丙烯與合成氣發生烴甲酰化反應。公司的丁辛醇生產裝置于2015 年投產開車，至今已經有5年之久，羰基合成反應溫度從最初的85℃上升至99℃，原料消耗明顯升高，將面臨更換并廢棄此釜催化劑。為了降低裝置生產運行成本與天津久大科技公司合作對現運行裝置中的催化劑進行了外部循環再生，實現二次活化，提升裝置的運行經濟性。

2 羰基合成催化劑狀況分析

2.1 羰基合成反應溫度運行情況分析

表1 年產25 萬t 丁辛醇生產裝置反應溫度變化及運行天數。

表1 年產25 萬t 丁辛醇生產裝置反應溫度變化及運行天數

從表1 可見:羰基合成反應溫度以2.6℃/a的變化趨勢進行上移速；其中原料消耗中的醛耗丙烯由開車初期的603kg/t，上升至98℃運行溫度下的610kg/t，并且在98℃的合成操作溫度條件下反應溫度難以控制，容易出現超溫現象，且羰基合成反應放空量明顯變大。羰基合成催化劑是以貴金屬銠（Rh）為中心，以輔助催化劑配位體和CO 形成的絡合物，隨著催化劑的使用，核心活性載體銠會發生“簇擁”現象，也會是核心催化載體銠的價態發生變化，造成催化能力減弱，體現在催化劑母液顏色的明顯變化。

2.2 催化劑母液活性分析

2.2.1 催化劑母液活性測試方法及結果

稱取50 g 催化劑母液于100 mL 容量瓶中，加入固定量的TPP，搖晃均勻，加入30 mL 1-辛烯，甲苯定容至100 mL。然后將混合液一起加入到parr 微型反應器中，通入合成氣，反應壓力120 Psi，轉速1000 r/min，緩慢加熱至85±1℃，在線測試反應過程中溫度、壓力以及合成氣消耗速率隨反應時間的變化（見圖1）。

通過對譜圖線性分析，得到合成氣的消耗量與時間的線性函數：y=-1.4214x+14.607，即單位時間內消耗合成氣的速率1.4214mL/min。用氣相色譜儀分析反應后溶液中TPP 含量，母液中TPP相對含量為13.38%。

圖1 催化劑母液催化羰基合成反應中合成氣的消耗量

2.2.2 標液的配制與測試

稱取與樣品中相同質量的銠金屬進出標準曲線測試，方法參照2.2.1。合成氣的消耗量與時間的線性函數：y=-1.0221x+18.952，即單位時間內消耗合成氣的速率為1.0221 mL/min。用氣相色譜分析反應后溶液中TPP 含量，結果顯示反應后標液中TPP 相對含量為15.57%。

2.2.3 原催化劑母液活性

測試數據表明，催化劑母液中活性銠的相對百分比質量為39%，活性銠的濃度為261 ppm。

2.3 再生后的催化劑母液分析

2.3.1 分析儀器及相應參數采用GC-ECD 檢測器分析活化前后催化劑母液中的各化學組分。

2.3.2 檢測方法

采用面積歸一化法得出再生后催化劑母液中各物質的所占比重。

2.3.3 再生前后催化劑母液化學組分對比（見表2）

與再生前母液相比，再生后的催化劑母液中正丁醛含量下降約，聚合物含量升高約2.4%，這可能是母液中的醛在再生過程中發生了聚合反應。TPPO 含量降低0.45%，TPP 含量升高約2.2%，輕組分含量基本沒有變化，部分TPPO 與再

表2 活化前后催化劑組分對比

生劑發生反應造成的, 金屬濃度基本沒有變化。

2.3.4 再生后催化劑母液的活性測試參照方法2.2.1

通過對譜圖（圖2）線性分析，得到合成氣的消耗量與時間的線性函數：y=-2.2569x+14.607，即單位時間內消耗合成氣的速率為2.2569 mL/min，與再生前母液相比，反應速率得到明顯提升。用氣相色譜分析反應后溶液中TPP 含量，結果顯示反應后催化劑母液中TPP 相對含量為13.82%。

圖2 催化劑母液催化羰基合成反應中合成氣消耗量

2.3.5 標液的配制與測試

稱取與樣品中相同質量的銠金屬進出標準曲線測試，方法參照2.2.1。測試結果顯示：反應的開始溫度為76.4℃；整個反應過程中反應溫度最高達到86.1℃。通過對譜圖線性分析，得到合成氣的消耗量與時間的線性函數：y=-1.3382x+13.09，即單位時間內消耗合成氣的速率為1.3382 mL/min。用氣相色譜分析反應后溶液中TPP 含量，結果顯示反應后標液中TPP 相對含量為12.82%。

2.3.6 再生后催化劑母液的銠活性及對比

測試數據顯示，再生后催化劑母液中活性銠的質量為27.63 mg，活性銠的濃度為553 ppm，再生后催化劑母液的活性提高到64.3%。與再生前催化劑母液相比，經過再生后催化劑母液催化活性足足提高了25.3%。

2.4 工業應用效果

從表3 可見，丙烯羰基合成催化劑化學再生活化后，醛耗丙烯由再生前的610kg/t 下降至608kg/t；羰基合成反應控制溫度從98 ℃下降至89 ℃；羰基合成反應放空量從168NM3下降至82 NM3；丙烯羰基合成催化劑母液催化活化明顯增強。

表3 活化前后醛耗丙烯與反應溫度對比

3 結束語

通過對丙烯羰基合成催化劑母液進行化學再生，銠催化劑的活性從原來的39.0%提高到了64.3%左右，活性釋放可以達到20%以上；再生活化后醛耗丙烯由再生前的610kg/t 下降至608kg/t；羰基合成反應控制溫度從98℃下降至89℃；羰基合成反應放空量從168NM3下降至82 NM3；丙烯羰基合成催化劑母液催化活化明顯增；提升了丁辛醇生產裝置的經濟性，降低生產成本，節約資金占用。