硫酸氫鈉催化乙酸異丙酯合成工藝的研究

李冰，于愛雪，郭宇，李科迪，李傳華，侯林聰，趙明明

（遼寧工業大學化學與環境工程學院，遼寧 錦州121001）

乙酸異丙酯是一種重要的有機化學品，在醫藥、涂料、印刷油墨、合成樹脂等多方面應用，用途廣泛、需求量大[1]，因此對乙酸異丙酯合成工藝的研究具有重要的意義。工業上合成乙酸異丙酯的經典方法是以濃硫酸為催化劑，經異丙醇和冰乙酸酯化制得，但是濃硫酸腐蝕性較強，對設備材料要求高，容易引起副反應，后處理過程復雜[2]。為了避免催化劑對產物造成污染，研究者開始尋找催化活性高、污染較小的乙酸異丙酯的合成方法。例如使用酸性離子交換樹脂催化劑、相轉移催化劑、硫酸氫鈉、磷鋁硅固體酸等催化合成各類酯，它們與硫酸相比具有較高的催化活性、且產品容易分離，然而這些催化劑也有其各自的優缺點，因其催化活性與載體密切相關，使得該種催化劑的制作過程較為復雜。例如催化活性和產品純度均較高的酸性離子交換樹脂催化劑，由于其內含有一定量的水份，使其運輸及貯存較困難。相轉移催化劑是低成本、高效且較為實用的催化劑，但此種催化劑與酯類分離困難，甚至會導致產物被催化劑污染，影響產物純度[4]。因此，本文進一步對乙酸異戊酯的合成工藝進行了研究，確定其合成的最佳工藝條件。

1 實驗

1.1 原料和儀器

異丙醇（分析純，天津市永大化學試劑有限公司）；冰乙酸（分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司）；濃硫酸（錦州古城化學試劑廠）；環己烷（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；甲苯（分析純，天津永晟精細化工有限公司）；苯（分析純，天津永晟精細化工有限公司）；硫酸氫鈉（分析純，天津永晟精細化工有限公司）；無水碳酸鈉（分析純，天津市大茂化學試劑廠）；對甲苯磺酸（分析純，天津市大茂化學試劑廠）；蒸餾水（自制）。

阿貝折光儀（WYA（2WAJ），上海精密科學儀器有限公司）；電子天平（HX202T，浙江省慈溪市天冬衡器廠）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司）；電熱恒溫干燥箱（101-2ES，北京東迅天地醫療儀器有限公司）。

1.2 乙酸異丙酯的制備

稱取一定量的異丙醇和冰乙酸放入燒瓶中，再加入一定量的催化劑進行回流反應。反應結束后，先冷卻、再用飽和碳酸鈉溶液中和，直到無氣泡產生。用乙酸乙酯萃取3 次，有機相用適量的無水硫酸鎂干燥后，進行蒸餾，取85～90℃下的蒸餾液，得到產物。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類對產率的影響

分別在硫酸氫鈉（1.5 g）、濃硫酸（0.5 mL）和對甲苯磺酸（1.5 g）的催化下合成乙酸異丙酯，如圖1 所示。從圖1 中可以看出，在三種催化劑中濃硫酸的催化效果是最好的，催化制得的乙酸異丙酯產率最高。但濃硫酸具有強腐蝕性，在工業上使用容易腐蝕設備，且容易使醇脫水生成醚，從而降低乙酸異丙酯的產率和純度。而硫酸氫鈉在酯化反應中體現出較好的催化性能，且不參與反應、對環境污染小，并且后處理過程較簡單。因此，后續實驗均選擇硫酸氫鈉作為催化劑來合成乙酸異丙酯。

2.2 催化劑用量對產率的影響

在硫酸氫鈉催化下將異丙醇與冰醋酸按照一定物質的量比進行回流反應，反應時間2 h，考察催化劑（硫酸氫鈉）用量對酯化產率的影響，結果如圖2 所示。從圖2 中可以看出，隨著催化劑用量的不斷增加，酯化產率先增高，當催化劑用量達到1.5 g 時，產率達到最大值為53.2%，再增加催化劑用量產率變化不大。這是因為隨著催化劑用量的增加，催化效果更好，反應更加徹底，從而乙酸異丙酯產率增高，但達到一定量后繼續增加催化劑用量，乙酸異丙酯產率變化不大，這是因為反應已經達到平衡。因此，催化劑（硫酸氫鈉）以1.5 g為宜。

圖1 催化劑種類對乙酸異丙酯產率的影響

圖2 催化劑用量對乙酸異丙酯產率的影響

2.3 醇酸物質的量比對產率的影響

在硫酸氫鈉的催化下將異丙醇和冰乙酸按照不同物質的量比進行回流反應，催化劑（硫酸氫鈉）用量為1.5 g，反應時間2 h，結果如圖3 所示。從圖3 中可以看出，當異丙醇的量一定時隨著乙酸用量的增加，乙酸異丙酯的產率先呈增加趨勢，這是因為酯化反應是一個可逆的過程，增加其中一種反應物的用量，反應則會向更有利于酯化反應的方向進行，有利于提高酯化率。當醇酸物質的量比達到1∶1.5 時，酯化產率達到最大值56.6%，而繼續增加乙酸用量產率變化不大。因此，醇酸物質的量比應以1∶1.5 為宜。

2.4 反應時間對產率的影響

在硫酸氫鈉催化下將異丙醇和冰乙酸按物質的量比1∶1.5 加入到燒瓶中，催化劑（硫酸氫鈉）用量為1.5 g，考察不同反應時間對酯化產率的影響，結果如圖4 所示。從圖4 中可以看出，開始隨著反應時間的增加，酯化產率不斷提高，這是因為隨著反應時間延長，異丙醇與冰乙酸能夠充分反應，從而獲得更高的酯化產率。當反應時間達到1.5 h 時，酯化產率達到最大值為58.2%。此后隨著反應時間繼續延長，乙酸異丙酯產率呈下降趨勢，這是由于酯化反應是可逆反應，隨著反應時間增加可能使部分酯發生水解，從而導致產率下降，因此，以反應時間為1.5 h為宜。

圖3 醇酸物質的量比對乙酸異丙酯產率的影響

圖4 反應時間對乙酸異丙酯產率的影響

2.5 帶水劑種類對產率的影響

異丙醇和冰乙酸物質的量比1∶1.5，催化劑硫酸氫鈉1.5 g，反應時間1.5 h，考察不同帶水劑（環己烷、甲苯和苯）對乙酸異丙酯的產率的影響，結果圖5 所示。從圖5 中可以看出使用三種帶水劑進行實驗時，乙酸異丙酯的產率相差不大，但是相對于苯和甲苯，環己烷的毒性最低。另外，因苯和甲苯易制毒，且污染環境，實驗中要盡量避免使用，因此后續實驗過程中選擇環己烷做帶水劑。

2.6 帶水劑用量對產率的影響

在硫酸氫鈉催化下將異丙醇與冰乙酸物質的量比按1∶1.5 加入到三口燒瓶中，催化劑（硫酸氫鈉）為1.5 g，反應時間1.5 h，考察帶水劑用量對酯化產率的影響，結果如圖6 所示。從圖6 中可以看出，隨著帶水劑用量的不斷增加，乙酸異丙酯的產率也在不斷提高，當環己烷用量為10 mL 時產率最高為62.9%，此后隨著環己烷用量的增加乙酸異丙酯的產率呈下降趨勢，這是由于隨著帶水劑用量的增加，反應液異丙醇和冰乙酸的相對濃度有所下降，從而導致酯化率降低，因此環己烷用量為10 mL 時為宜。

圖5 帶水劑種類對乙酸異丙酯產率的影響

圖6 帶水劑用量對乙酸異丙酯產率的影響

3 結論

本論文研究了乙酸異丙酯合成的工藝方法，通過考察催化劑種類、醇酸物質的量比、催化劑用量、反應時間、帶水劑種類、帶水劑用量對產率的影響，得出合成乙酸異丙酯的最佳工藝為：醇酸物質的量比為1∶1.5，反應時間1.5 h，催化劑（硫酸氫鈉）用量1.5 g，帶水劑（環己烷）用量10 mL，在此工藝條件下乙酸異丙酯的產率可達62.9%。