關于有機化合物中碳正離子構型的討論

魏榮寶

（天津理工大學化學化工學院，天津300384）

碳正離子是有機反應的重要活性中間體，它的穩定性及反應活性一直是研究和關注的熱點[1]，而碳正離子的電子構型與它的穩定性及反應活性密切相關。本文將系統的介紹碳正離子電子構型與其穩定性之間的關系。

1 各種有機碳正離子的構型

在所有電子成對的情況下，碳正離子可能有以下5 種構型，見圖1。

研究表明，正電荷處于電負性較低的p 軌道能量較低，所以p/sp2和p/sp 為能量較低的穩定構型。

1.1 烷基碳正離子

通常情況下，烷基碳正離子的中心碳原子采用SP2雜化，通過取代基對帶電中心碳原子產生σ-P 超共軛效應來分散正電荷，穩定碳正離子，故帶電中心碳原子所連烷基取代基越多，碳正離子越穩定。由于甲基碳正離子沒有取代基，不存在σ-P 超共軛效應來分散正電荷，所以是最不穩定的碳正離子。如與氫負離子的反應焓為1314（kJ/mol）,為1130（kJ/mol）,(CH3)2CH+為1055（kJ/mol）,(CH3)3C+為992（kJ/mol）,所以穩定性由大到小的順序為：

若正電荷碳原子直接連有雙鍵或苯環，因有σ-P 超共軛效應和P-π 共軛的雙重作用，使正電荷很穩定；但有時因為空間的影響，雖然是SP2雜化，也會有一定的角度偏離。如三苯甲基碳正離子是很穩定的，將三苯基甲醇溶于乙酸中，向內加入濃硫酸就會生成紅色的三苯甲基正離子，其結構為螺旋狀，見圖2。

圖2

當然，并不是正電荷碳原子直接連有雙鍵就一定穩定，普通有機化學中，苯及其取代物進行親電取代反應時會生成碳正離子中間體，此時的碳正離子也是sp2雜化。由于環狀中間體電子數為4n，屬于反同芳結構，不穩定，很快消去H+而恢復苯環（芳香結構）達到穩定，完成親電取代反應。

1.2 橋頭碳正離子

帶有正電荷的中心碳原子采用sp2雜化與氫負離子反應焓較小，如不能滿足這一條件，生成的碳正離子只能采用sp3雜化，能量較高。橋頭碳上的鹵代烴在進行親核取代反應時，由于空間位阻的原因，無法發生SN2反應，只能通過生成碳正離子的SN1反應。由于環的角度只好生成能量較高的sp3雜化碳正離子，一些橋頭碳正離子已經被合成出來，見圖3。

其中D 由于三元環的超共軛而穩定。

隨著橋頭碳環的增大，碳正離子的生成焓逐漸減小，構型會由sp3雜化轉化為sp2雜化，見表1。

圖3

表1 橋環甲苯磺酸酯乙酸解的相對活性

從表1 中看出，隨著環的張力能的減小，甲苯磺酸酯乙酸解的速度加快。

1.3 非經典碳正離子

一些橋鍵化合物通過σ 鍵離域形成三中心兩電子的體系，稱為非經典離子。

σ 鍵參與的非經典碳正離子是兩電子的三中心鍵，見圖4。

在超酸介質中，用NMR 測定了β-苯乙正碳離子的結構，是帶有橋狀結構的碳正離子[2]，見圖5。

在乙基正離子和乙烯基正離子中已測得其橋狀結構的存在，見圖6。

圖4

圖5

圖6

圖7

1.4 含苯環的碳正離子

圖8

苯正離子不穩定，與氫負離子的反應焓為11 88（kJ/mol），比反芳香性的環戊二烯正離子[與氫負離子的反應焓為1080（kJ/mol）]的穩定性還差，見圖8。有機反應中很多是經過苯正離子中間體：

重氮鹽水解是典型的SNAr1 機理：重氮鹽先分解得到苯正離子，這是控制反應速度的一步，隨后活潑的苯正離子與稀硫酸反應生成苯酚，見圖9。

圖9

將4-溴苯重氮鹽與過量苯在NaOH 水溶液中反應3h，得到的苯溶液脫除苯后，即得到收率為86%的4-溴聯苯，見圖10。

圖10

1.5 乙烯基碳正離子

烯基類碳正離子可能有兩種構型，即正電荷在P 軌道上或在sp2雜化軌道上，見圖11。

圖11

由于正電荷處于電負性較低的P 軌道能量較低，其碳正離子的中心碳原子為sp 雜化，正電荷在Pz 空軌道上。烯基碳正離子不穩定，與氫負離子的反應焓為1205（kJ/mol），見圖12。

圖12

在有機反應中，很難生成烯基碳正離子。文獻報道乙烯型鹵代烴發生SNV 反應時，可能有烯基碳正離子中間體生成[4]。

1.6 乙炔基碳正離子

乙炔基碳正離子是非常不穩定的碳正離子，若甲基碳正離子的能量為0，乙炔基碳正離子的能量還要高出231（kJ/mol），其與氫負離子的反應焓高達1544（kJ/mol）,由于乙炔為sp 雜化，其正離子只能處于sp 雜化軌道上，見圖13。

圖13

2 常見碳正離子的穩定性

一些碳正離子的穩定性還可在液相通過pKR+值[4]測得。通過比較發現，兩種方法測得的有關碳正離子的穩定性是一致的，見表2。

從表2 可以看出，叔丁基正離子的穩定性高于芐基正離子的穩定性。因此，在特定的條件下，如在硝酸銀乙醇溶液中（主要發生SN1 反應）叔丁基溴比芐溴反應要快些。

已有文獻報道，將穩定的碳正離子與穩定的碳負離子混合，分離出了下列穩定的鹽，見圖14。

表2 一些碳正離子的pKR+ 值和與氫負離子的反應焓

圖14

3 結論

從上述各種碳正離子的構型可以看出，較穩定的碳正離子的電子構型一般為sp2雜化的平面構型。根據碳正離子與氫負離子的親合勢（氣相）排列的碳正離子的穩定次序與pKR+值法（液相）排列的相關碳正離子的穩定性是一致的；P-π 共軛永遠比σ-P 共軛穩定的結論有時是不正確的；特別注意反應活性除與碳正離子穩定性相關外，還與反應條件（溫度、介質）和反應歷程有關。