碲納米線柔性薄膜的制備及其熱電性能

徐海豐, 侯成義, 張青紅, 李耀剛, 王宏志

碲納米線柔性薄膜的制備及其熱電性能

徐海豐, 侯成義, 張青紅, 李耀剛, 王宏志

(東華大學 材料科學與工程學院, 纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620)

柔性熱電器件能夠直接將人體熱量轉化為電能, 因而受到廣泛的關注。本研究采用水熱法合成了碲納米線, 探究了水熱溫度和反應溶液的還原性強弱(添加抗壞血酸與否)對碲納米線形貌及熱電性能的影響。與強還原性反應液(添加抗壞血酸)中制備的碲納米線相比, 弱還原性反應液(未添加抗壞血酸)中制備的碲納米線具有較高的長徑比, 最高可達200, 其組裝的薄膜具有更高的電導率, 達到26 S·m–1。進一步研究了成膜工藝對碲納米線薄膜熱電性能的影響, 發現濕壓法可提升薄膜的微觀致密度, 使薄膜中碲納米線之間的微觀連接更為緊密, 從而改善了薄膜的載流子遷移率和載流子濃度, 使薄膜的電導率提升了18.3倍, 達到476 S?m–1, 塞貝克系數為282.9 μV?K–1, 功率因子達到38 μW?m–1?K–2。

柔性熱電; 濕壓; 碲納米線

可穿戴電子設備的蓬勃發展刺激了市場對持續供能設備的需求, 特別對于戶外演練、體征監測等全天候工作的可穿戴電子設備, 頻繁地更換電池或充電限制了它們在軍事領域和醫療領域的廣泛應用[1-2]。因此, 迫切需要發展可持續供能并兼具柔性的可穿戴能源材料與器件[3-4]。人體作為一種持續的熱源, 即使處于靜止狀態, 其輻射熱損失也占到40%~60%, 有潛力成為智能手表、智能服裝、智能輸藥系統等可穿戴電子設備的理想能量來源[5]。熱電材料作為一種極具發展前景的可穿戴能量采集材料, 可通過人體皮膚與周圍環境的溫度梯度實現可穿戴電子器件的自供電, 因而受到越來越多的關注[6-7]。

無機塊體熱電材料, 如Sb2Te3、Bi2Te3等[8]具有較高的熱電性能, 但缺乏柔性, 很難應用到柔性可穿戴領域[9]。有機熱電材料如聚苯胺(PANI)、聚3, 4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)等具有柔性和輕質的特性[10-11], 滿足柔性熱電材料的需求, 然而功率因子大多相對較低(~4.5 μW?m–1?K–2)[12], 制約了其在柔性熱電領域的應用。因此, 研究者通過低維化和復合的方法來制備性能優異的柔性熱電材料[13-14]。Gao等[15]利用碲納米線復合還原氧化石墨烯制備柔性薄膜, 功率因子達到80 μW?m–1?K–2。Song等[16]利用碲納米棒復合PEDOT:PSS制備柔性熱電薄膜, 功率因子達到50 μW?m–1?K–2。目前碲納米材料與碳材料或有機熱電材料復合能夠制備性能優異的柔性熱電材料, 但是碲納米材料本身的熱電性能還有待進一步提高。See等[17]采用水熱法制備了碲納米線, 測試了碲納米線薄膜的熱電性能, 其電導率為8 S?m–1, 塞貝克系數為408 μV?K–1, 功率因子為2.7 μW?m–1?K–2。Gao等[18]利用高溫液相法制備了碲納米線, 其薄膜電導率為4 S?m–1, 塞貝克系數為359 μV?K–1, 功率因子為0.53 μW?m–1?K–2。碲納米線薄膜的電導率較低, 限制了其在柔性熱電領域的應用。

本研究提出利用水熱法制備碲納米線, 通過調控水熱溶液的還原性強弱, 制備長徑比較高的碲納米線, 并采用簡單的濕壓處理方法對碲納米線加工成膜, 以提高碲納米線薄膜的電導率, 從而獲得兼具柔性和高電導率的碲納米線薄膜。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

氧化碲、氫氧化鉀和聚乙烯吡咯烷酮(w= 40000)購自阿拉丁公司。抗壞血酸、乙二醇和無水乙醇購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 碲納米線的制備及其柔性薄膜的組裝

碲納米線的制備: 將0.1675 g氧化碲、0.1671 g氫氧化鉀加入30 mL乙二醇溶劑中, 加熱并攪拌, 85 ℃時得到透明溶液。此時加入0.1 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP), 并使其完全溶解。最后將溶液轉移至100 mL的聚四氟乙烯水熱釜中并在烘箱中加熱24 h, 水熱溫度分別為140、160、180、200 ℃。反應結束后用超純水離心、清洗3次以上, 最后將洗凈的碲納米線分散至無水乙醇中并在冰箱中冷凍保存。水熱反應液的還原性可通過額外加入還原劑進行調控, 本工作對照組采取的實驗方案為: 在上述水熱反應液中加入1.5 mL 20wt%抗壞血酸溶液。

根據水熱反應溶液的組成, 將未添加抗壞血酸的反應溶液在160 ℃下反應24 h制備的碲納米線命名為TN160, 添加抗壞血酸溶液在160 ℃下反應24 h制備的碲納米線命名為ATN160。

碲納米線薄膜的制備: 首先將合成的碲納米線分散在超純水中并水浴超聲0.5 h, 然后將所得的碲納米線分散液真空抽濾2 h, 將真空抽濾制成的半干薄膜在壓片機下以不同的壓力(10、20、30 MPa)處理10 min, 最后在120 ℃的真空烘箱中處理3 h得到碲納米線薄膜(圖1)。

1.3 表征與測試

通過日本Hitachi公司的Model S-4800型場發射掃描電子顯微鏡對樣品的形貌、薄膜的表面和斷面進行表征。通過賽默飛公司的Talos F200S場發射透射電子顯微鏡對樣品進行形貌的高分辨表征。通過日本Rigaku的28D/max-2550V型X射線衍射儀對樣品的晶體結構進行分析, 測試條件為管壓40 kV, 電流300 mA, Cu Kα,＝0.154056 nm, 掃描速度為0.02 (°)/s, 掃描范圍為10°~60°。通過四探針儀器(MCP-T360)測量碲納米線薄膜的電阻率, 并換算成電導率。基于實驗室的前期工作[19], 用自主搭建的測試系統測試碲納米線薄膜的塞貝克系數。具體為: 采用Peltier冷卻器和加熱器控制樣品兩端的溫度, 用KEITHLEY 2700 (A Tektronix)數據采集系統測量薄膜兩端的開路電壓, 同時用熱電偶測量薄膜兩端的實時溫度, 計算后獲得塞貝克系數。采用Lake Shore (7704)霍爾效應測試系統測試薄膜的載流子濃度和載流子遷移率。在薄膜兩端涂上銀漿, 采用萬用表(VC890C+)測量薄膜電阻。使用分析天平(AL204)測試薄膜的質量。

圖1 碲納米線的制備及其柔性薄膜組裝流程示意圖

2 結果與討論

2.1 碲納米線的物相與形貌表征

圖2(a~d)分別為未添加抗壞血酸的反應溶液在140、160、180、200 ℃反應24 h制備的碲納米線的FESEM照片, 圖2(e~h)分別為添加抗壞血酸的反應溶液在140、160、180、200 ℃反應24 h制備的碲納米線的FESEM照片。

通過氧化碲、抗壞血酸、乙二醇、氫氧化鈉、PVP制備碲納米線, 其化學反應式如下:

TeO2+2OH–→TeO32–+H2O (1)

TeO32–+C6H8O6→Te+C6H4O6+2OH–+H2O (2)

當氫氧化鉀和氧化碲被加入到乙二醇中后, 溶液中產生大量的TeO32–, 還原劑抗壞血酸將TeO32–還原成碲原子, 而當反應溶液中未添加還原劑抗壞血酸時, 弱還原性的乙二醇充當了還原劑的角色, 同樣可以將TeO32–還原成碲原子, 但是其還原速度較慢, 溶液中碲的飽和度較低, 此時晶體生長優于晶體成核[20], 在結構導向劑PVP的作用下緩慢生長成長徑比較高的碲納米線, 如圖2(a~d)所示, 其 中160 ℃下制備的碲納米線長徑比最高, 約為200 (圖2(b))。當溶液中添加還原劑抗壞血酸時, 由于其還原能力較強, 從而加速了TeO32–的還原, 使碲的飽和度過高, 此時晶核的生成量過多, 易得到長度較短的碲納米線[21], 長徑比大多較低, 如圖2(e~h)所示, 其中160 ℃下制備的碲納米線長徑比約為40 (圖2(f))。

圖3為TN160的XRD圖譜, 所有的衍射峰都與碲的三方相對應, 衍射峰尖銳, 表明碲納米線結晶性良好。

TN160的TEM表征結果如圖4所示, 碲納米線的長度約為10 μm。圖4(b)中相鄰晶格條紋之間的間距為0.59 nm, 對應碲納米線的(001)晶面, 說明碲納米線沿[001]晶向生長[22]。圖4(c)為高倍TEM照片的傅里葉變換圖, 點陣結構規則, 說明碲納米線為單晶。

2.2 碲納米線薄膜的熱電性能分析

為了確定合成條件對碲納米線熱電性能的影響, 對不同碲納米線組裝的薄膜進行熱電性能測試, 結果如圖5所示。從圖5(a)中可以看出, 碲納米線薄膜的塞貝克系數與反應溫度、還原劑抗壞血酸相關性不大。圖5(b)是不同反應條件下制備的碲納米線所組裝的薄膜的電導率, 可以看出還原劑抗壞血酸對薄膜的電導率影響較大, 反應溶液中未添加還 原劑所制備的薄膜具有較高的電導率。對比不同 溫度下制備的碲納米薄膜, 可以看出在 160 ℃未添加抗壞血酸制備的薄膜具有最高的電導率, 達到 26 S?m–1。不同條件下制備的碲納米線組裝的薄膜的功率因子如圖5(c)所示, TN160薄膜具有較高的功率因子, 熱電性能最優。為了探究TN160薄膜具有較高電導率的原因, 分別對ATN160、TN160薄膜進行FESEM表征(圖5(d, g))和電阻測試(圖5(e, f))。TN160薄膜中碲納米線之間的連接較為緊密, 且納米線更長, 這些特征都有利于載流子傳輸。在TN160薄膜表面測得的電阻顯著低于ATN160薄膜, 與電導率測試的結論相符。

圖2 未添加抗壞血酸的反應溶液在(a) 140、(b) 160、(c) 180、(d) 200 ℃制備的碲納米線的FESEM照片; 添加抗壞血酸的反應溶液在(e) 140、(f) 160、(g) 180、(h) 200 ℃制備的碲納米線的FESEM照片

圖3 TN160薄膜的XRD圖譜

為了進一步增加薄膜的微觀致密度以提高電導率, 采用濕壓的方式處理真空抽濾法制備的TN160薄膜。未濕壓處理的薄膜電阻約為1.21 kΩ(圖6(a)), 薄膜內部的納米線連接較為松散(圖6(e))。與未濕壓處理的薄膜相比, 10 MPa濕壓處理的薄膜電阻(0.53 kΩ)明顯降低(圖6(b)), 主要得益于濕壓處理后薄膜內部納米線之間連接較為緊密(圖6(f))。20 MPa濕壓處理的薄膜的宏觀電阻為0.36 kΩ (圖6(c)), 與10 MPa濕壓處理的薄膜相比稍有降低, 薄膜微觀致密程度沒有明顯差異(圖6(g))。30 MPa濕壓處理的薄膜如圖6(d, h)所示, 薄膜的宏觀電阻為0.29 kΩ。可見, 隨著濕壓處理壓力的增大, 薄膜的致密程度逐漸增強, 電阻隨之呈現下降趨勢。未濕壓處理的薄膜斷面FESEM照片如圖6(i, j)所示, 其厚度約為60 μm。在30 MPa濕壓處理的作用下薄膜變得致密, 厚度達到20 μm(圖6(k, l))。為了說明薄膜致密度的具體變化, 對濕壓處理后薄膜的體積密度進行測試。通過測量薄膜的質量和薄膜的體積進行計算, 得到未處理、10、20、30 MPa下處理的薄膜的體積密度分別為1210、2918、3551、3940 kg?m–3, 可見隨著壓力的增大, 薄膜的致密度逐漸增加。

圖4 TN160的(a)低倍、(b)高倍TEM照片和(c)傅里葉變換圖

圖5 不同條件下制備的碲納米線薄膜的(a)塞貝克系數、(b)電導率和(c)功率因子; (d) ATN160和(g) TN160薄膜的表面FESEM照片, 插圖為對應薄膜的斷面FESEM照片; (e) ATN160和(f)TN160薄膜(1 cm×2 cm)的電阻測試的數碼照片

圖6 (a, e)未濕壓處理以及在(b, f)10、(c, g)20、(d, h)30 MPa濕壓處理的TN160薄膜(1 cm×2 cm)的(a~d)電阻測試數碼照片和(e~h)薄膜表面FESEM照片; (i, j)未濕壓處理和在(k, l)30 MPa濕壓處理的TN160薄膜的(i, k)斷面和(j, l)局部放大FESEM照片

對濕壓處理后的TN160薄膜進行熱電性能測試, 如圖7所示。隨著濕壓處理壓力的增加, 薄膜的電導率從26 S·m–1提升到476 S·m–1(圖7(a)), 這也佐證了濕壓法能夠增加碲納米線薄膜的致密度并降低電阻, 有助于熱電性能的提升, 但與此同時薄膜的塞貝克系數有一定程度的降低, 如圖7(b)所示。圖7(c)測試了濕壓處理對薄膜功率因子的影響, 當壓力達到30 MPa時, 薄膜的功率因子從6.14提升到38 μW·m–1·K–2。

采用霍爾效應測試系統對TN160薄膜的載流子遷移率和載流子濃度進行測試, 從圖8中可以看出, 濕壓處理后薄膜的載流子遷移率和載流子濃度都有所提高。隨著濕壓法壓力的增大, 薄膜內部致密度逐漸提升, 導致納米線之間的接觸更加緊密, 有利于載流子的傳輸, 所以薄膜的載流子遷移率逐漸提高。因為薄膜的密度增加, 其載流子濃度也相應提高[23]。由于電導率與載流子遷移率和載流子濃度保持正相關, 因此薄膜的電導率也隨之大幅度提高, 另一方面薄膜內部碲納米線之間接觸緊密, 一定程度上削弱了晶界對低能量載流子的過濾效應, 導致載流子濃度上升, 降低了載流子的平均能量, 所以塞貝克系數有所降低。

圖7 濕壓處理前后TN160薄膜的(a)電導率、(b)塞貝克系數和(c)功率因子

圖8 濕壓處理后TN160薄膜的載流子濃度和載流子遷移率

表1 30 MPa濕壓處理的TN160薄膜柔性測試

對30 MPa濕壓處理后的TN160薄膜進行柔性測試(表1), 分別測試了曲率半徑為2.0、1.6、1.2、0.8 cm四種彎曲狀態下薄膜的熱電性能。如表1所示, 當薄膜處于不同曲率半徑的彎曲狀態下時, 其電導率、Seebeck系數和功率因子均較為穩定。其中, 薄膜的功率因子在彎折曲率半徑達到0.8 cm時, 相比于初始狀態僅下降6%, 說明本研究中的柔性熱電薄膜能夠在彎折情況下保持良好的性能。

3 結論

1) 通過調控水熱反應溶液的還原性強弱(抗壞血酸添加與否), 制備了兩種不同長徑比的碲納米線; 弱還原性反應溶液(未添加抗壞血酸)中制備的碲納米線具有較高的長徑比, 達到200。

2) 經水熱法合成較大長徑比的碲納米線組裝的薄膜電導率可達26 S?m–1, 是較小長徑比碲納米線薄膜的8.4倍。

3) 通過濕壓法顯著增大碲納米線薄膜的微觀致密度, 提高薄膜的載流子遷移率和載流子濃度, 大幅度改善薄膜的電導率, 使薄膜的電導率提升了18.3倍。所得薄膜的電導率達到476 S?m–1, 塞貝克系數達到282.9 μV?K–1, 功率因子達到38 μW?m–1?K–2。

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Preparation and Thermoelectric Performance of Tellurium Nanowires-based Thin-Film Materials

XU Haifeng, HOU Chengyi, ZHANG Qinghong, LI Yaogang, WANG Hongzhi

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Flexible thermoelectric devices have

a great deal of interest due to their capability of direct convert human body heat into electrical energy.In this work, we synthesized the tellurium nanowires by using hydrothermal method. The effects of hydrothermal temperature and reducibility of the reaction solution (with or without ascorbic acid) on morphology and thermoelectric properties of tellurium nanowires were investigated. Compared to the nanowires prepared in strong reducing solution, those prepared in relatively weak reducing solution (without ascorbic acid) reveal a higher aspect ratio up to 200 and the as-assembled film exhibits better electrical conductivity up to 26 S·m–1. It is also found that the wet-press method can enhance the micro-densification of the film, resulting in a tighter connection among the micro-nanowires. Therefore, the carrier mobility and carrier concentration of the tellurium nanowire film are significantly increased. As a result, its electrical conductivity is improved by 18.3 times, reached 476 S?m–1. Simultaneously the optimal tellurium nanowire film exhibits good performances including Seebeck coefficient (282.9 μV?K–1) and power factor (38 μW?m–1?K–2).

flexible thermoelectric; wet-press; tellurium nanowire

TQ174

A

2019-10-28;

2020-01-09

國家自然科學基金(51603037, 51873033) National Natural Science Foundation of China (51603037, 51873033)

徐海豐(1993–), 男, 碩士研究生. E-mail: 15221813638@163.com

XU Haifeng (1993–), male, Master candidate. E-mail: 15221813638@163.com

侯成義, 副研究員. E-mail: hcy@dhu.edu.cn; 李耀剛, 教授. E-mail: yaogang_li@dhu.edu.cn

HOU Chengyi, associate professor. E-mail: hcy@dhu.edu.cn; LI Yaogang, professor. E-mail: yaogang_li@dhu.edu.cn

1000-324X(2020)09-1034-07

10.15541/jim20190550