陽極支撐質子導體電解質固體氧化物燃料電池的制備及其性能研究

曹丹, 周明揚, 劉志軍, 顏曉敏, 劉江

陽極支撐質子導體電解質固體氧化物燃料電池的制備及其性能研究

曹丹, 周明揚, 劉志軍, 顏曉敏, 劉江

(華南理工大學 環境與能源學院, 新能源研究所, 廣州市能源材料表面化學重點實驗室, 廣州 510006)

本研究采用高溫固相反應法合成了BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–(BCZY7)質子導體氧化物, 對材料的物相結構和微觀形貌進行表征和分析, 并將BCZY7作為固體氧化物燃料電池(SOFC)的電解質, 通過浸漬法和共燒結法成功制備了陽極支撐的NiO-BCZY7/BCZY7/La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ(LSCF)-BCZY7鈕扣式電池。以氫氣(含3vol% H2O)為燃料, 空氣為氧化劑, 對電池的電化學性能進行測試。結果表明, 在600、550、500 ℃時, 電池的最高功率密度分別為203, 123, 92 mW×cm–2, 而傳統(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08基SOFC在600 ℃時通常只有幾十毫瓦的單位面積輸出, 質子導體電解質可以極大改善SOFC的中低溫性能, 緩解SOFC工作溫度高的問題。

質子導體; 固體氧化物燃料電池; 中低溫固體電解質; 活化能

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種可直接將燃料的化學能轉化為電能的發電裝置, 具有能量轉化效率高、燃料來源廣泛、工作噪音小、低排放等優點, 因而受到越來越多的關注[1]。SOFC單電池的結構主要由陽極、電解質和陰極三部分構成。其中, 兩電極要求多孔, 且具有一定的催化活性和導電性, 電解質則要求致密并具有高的離子傳導率和電子絕緣性。

目前, SOFC的電解質材料主要為氧離子導體, 其中YSZ((ZrO2)0.92(Y2O3)0.08)材料的發展最為成熟, 并在商業化中得到應用。但是基于氧離子導體的電池普遍存在工作溫度高的問題(通常在800~1000 ℃), 高溫使電池的制造和裝配成本提高, 啟動和關閉的時間延長, 并帶來了一系列技術難題[2]。相比而言, 使用質子導體作為電解質材料可以極大降低電池的工作溫度, 降到650 ℃及以下。Duan等[3]制備了基于BaZr0.8Y0.2O3–(BZY20)質子導體電解質的電池, 以H2為燃料, 測得電池在600 ℃時的最高輸出達到660 mW×cm–2,而基于氧離子導體的電池即使在750 ℃也難以達到[4-5]。這是因為電解質中的離子傳輸是熱激活過程, 而質子缺陷傳導的活化能要低于氧空位傳導的活化能[6]。在潮濕的氫氣氣氛中, 質子導體表面吸附的水分子與氧空位發生反應生成質子缺陷(羥基離子), 可由以下缺陷方程表示:

羥基離子通過與氧化物的化學交換向鄰近晶格跳躍, 將質子引入晶格, 從而實現質子的傳導[7-8]。以H2為燃料的電池在工作時, H2首先在陽極室中催化分解為質子, 并以上述質子缺陷的形式穿過質子導體電解質膜到達陰極側的三相界面與氧氣發生反應, 生成H2O。由于反應產物在陰極側生成, 不會稀釋燃料, 因此電池的工作效率更高。

在質子導體材料中, 摻雜的BaCeO3具有較高的質子導電率[9-10], 但是這種材料在含有CO2/H2O的氣氛中不穩定[11], 考慮到BaZrO3在酸性氣體中具有良好的化學穩定性[12], 并且易與BaCeO3形成固溶體, 因此可以通過將BaCeO3中的Ce部分取代為Zr來制備兼具高的質子導電率和化學穩定性的材料。Zuo等[13]首先在Y摻雜的BaCeO3中以10mol%的Zr取代Ce得到化合物BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–(BCZY7), 以這種材料作為電解質的電池表現出優異的電化學性能, 并且在CO2和H2O存在的氣氛中均保持穩定。

關于質子導體電解質的研究還處于起步階段, 不同于傳統的釔穩定化氧化鋯(YSZ)電解質, 質子導體BCZY7電解質的制備較困難, 難以燒結致密。本研究通過添加燒結助劑NiO[6], 采用浸漬法和共燒結法在1400 ℃下燒結得到致密的電解質膜。采用LSCF (La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ)和BCZY7的混合材料為陰極, 成功制得陽極支撐的NiO-BCZY7/ BCZY7/LSCF-BCZY7鈕扣式單電池, 并對電池的電化學性能和微觀形貌進行表征和分析。

1 實驗方法

1.1 BCZY7 (BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ)粉體的合成

采用高溫固相反應法合成BCZY7粉體。根據BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ的化學計量比分別稱取碳酸鋇(BaCO3, 上海麥克林生化科技有限公司, 99.95%)、二氧化鋯(ZrO2, 上海麥克林生化科技有限公司, 99.99%)、氧化鈰(CeO2, 上海麥克林生化科技有限公司, 99.95%)和氧化釔(Y2O3, 上海麥克林生化科技有限公司, 99.99%)加入球磨罐中, 以無水乙醇(CH3CH2OH, 天津市致遠化學試劑有限公司, AR) 為溶劑, 氧化鋯珠為研磨體, 以500 r/min的轉速在行星式球磨機上球磨6 h, 固體粉末與無水乙醇的質量比為40:60。將球磨后的混合物置于80 ℃的紅外燈下烘干, 得到混合均勻的前驅體粉末, 然后在1150 ℃下煅燒10 h, 制得BCZY7粉體。

1.2 陽極支撐電解質半電池的制備

按照40 : 60的質量比分別稱取實驗合成的BCZY7和氧化鎳(NiO, 加拿大Vale Inco公司, 99.5%), 將其與20wt% (與BCZY7+NiO的質量比)的可溶性淀粉((C6H10O5), 天津市大茂化學試劑廠, 99.5%)以上述方式球磨混合, 干燥后得到陽極粉末, 其中可溶性淀粉作為造孔劑。稱取0.3 g粉末, 在150 MPa的壓力下單軸壓制1 min, 制得直徑13 mm的扣式NiO-BCZY7陽極片, 然后在800 ℃下預燒2 h, 隨著可溶性淀粉在高溫下被脫除, 得到多孔的陽極支撐體。

采用浸漬法在陽極支撐體上制備BCZY7電解質膜。電解質漿料的配比如表1所示, 其中添加0.5wt% (與BCZY7的比)的NiO作助燒劑[3]。首先將BCZY7和NiO粉末加入無水乙醇中球磨1 h, 再依次加入三乙醇胺(TEA, 天津市致遠化學試劑有限公司, AR)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP, 天津市大茂化學試劑廠, AR)和聚乙二醇-600(PEG-600, 上海潤捷化學試劑有限公司, CP), 球磨2 h后得到分散均勻的0.5NiO-BCZY7懸浮液。在陽極支撐體的一面重復浸漬電解質漿料3次, 每次間隔約20 min。在室溫下自然風干后, 浸漬電解質的陽極支撐體在1400 ℃下共燒結6 h, 得到陽極支撐電解質半電池。

1.3 單電池的組裝和測試

采用La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ(LSCF, Fuel Cell Material公司, 99.99%)和BCZY7組成的復合材料作電池陰極。按照質量比7 : 3稱取LSCF和BCZY7粉末, 將其與10wt% PVB-松油醇溶液混合研磨3 h (粉末與PVB-松油醇的質量比為4 : 6), 得到LSCF-BCZY7陰極漿料。采用涂刷法, 將陰極漿料均勻涂覆于電解質表面的中心區域, 每涂刷一次, 在140 ℃烘箱中烘干, 重復4次后在1000 ℃下燒結2 h, 最終制得NiO-BCZY7/BCZY7/LSCF-BCZY7單電池, 如圖1所示, 電池的有效面積約為0.2 cm2。

表1 0.5NiO-BCZY7電解質漿料成分

在單電池陰陽極的表面分別繪制銀網格作電荷收集, 然后將電池片用銀漿封裝于石英管口, 用銀線從兩電極分別引出導線作為電化學性能測試接線。向石英管內通入50 sccm H2(含3vol% H2O)作燃料氣, 陰極直接與空氣接觸, 在750~450 ℃的溫度區間, 以50 ℃溫度間隔, 使用IM6電化學工作站(德國Zahner公司)對電池性能進行表征測試。在開路狀態下測量其電化學交流阻抗譜, 信號頻率為0.01 Hz~100 kHz, 振幅為10 mV。

1.4 結構表征

利用X射線衍射儀(Bruker D8)對BCZY7粉體的物相結構進行表征, 利用配備能量色散X射線熒光光譜儀(EDX)的掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi, SU8010)對合成的BCZY7粉體和測試前后電池截面的微觀形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 BCZY7粉末表征

圖2(a)為高溫固相反應法合成的BCZY7粉體的SEM微觀形貌, 可以看到, 粉體顆粒的形狀不規整, 顆粒粒徑主要在亞微米至微米級別, 并且顆粒間有明顯的團聚。相比其他的化學合成方法, 如Pechini法、共沉淀法[14], 固相反應法合成的粉末顆粒尺寸較大, 使得比表面積減小, 顆粒間的有效接觸面減小, 也會影響BCZY7電解質的燒結。但是, 固相反應法具有制備工藝簡單、產率高等優點, 適合大規模生產需要。圖2(b)是對BZCY7粉體進行物相表征所得到的XRD譜圖。使用Jade分析軟件對測得的X射線衍射數據進行分析可知, 合成的BCZY7粉末晶體具有立方鈣鈦礦相, 晶胞參數= 0.421 nm, 與文獻[6]報道的結果相近。譜圖中還存在ZrO2的雜峰, 說明在固相法合成粉末的過程中反應物未充分轉化。此外, 原料混合球磨時使用的氧化鋯珠也會引入少量的ZrO2雜質。

圖1 NiO-BCZY7/BCZY7/LSCF-BCZY7電池的實物照片

圖2 高溫固相反應法合成的BCZY7粉體的(a) SEM微觀形貌和(b) XRD圖譜

2.2 單電池的性能表征

圖3(a)為NiO-BCZY7/BCZY7/LSCF-BCZY7單電池在不同溫度下的電化學輸出特性, 可以看到, 電池的輸出功率隨溫度的升高而增大, 在750 ℃時, 電池的峰值功率密度為450 mW×cm–2, 與傳統的陽極支撐YSZ電解質的SOFC性能相當[15]。但在600 ℃及以下的中低溫區間, BCZY7質子導體電解質的電池具有明顯優于YSZ氧離子導體電解質的性能, 例如, 一般YSZ電解質電池在600 ℃的測試條件下, 單位面積最高功率輸出僅有幾十毫瓦[16], 并且在450 ℃下幾乎已檢測不到性能, 而本研究制備的單電池在450 ℃下的最高功率密度依然有52 mW×cm–2。此外, 在700、650、600、550和500 ℃下, 該質子導體電解質電池的峰值輸出功率分別為376、296、203和123和92 mW×cm–2。

電池工作時發生的總反應是:

可根據能斯特方程計算電池的理論電動勢(理論開路電壓):

其中,是理論電動勢(理論開路電壓),Drθ是反應的標準吉布斯自由能變化值,是反應的轉移電子數,是法拉第常數,是氣體常數,是熱力學溫度,0是標準壓力(100 kPa),H2O、H2和O2分別是水、氫氣和氧氣的分壓。從圖3(b)所示的電池實際開路電壓隨溫度變化的關系曲線可以看出, 電池的開路電壓隨溫度的升高而下降, 550 ℃時電池的開路電壓為1.076 V, 而750 ℃時只有0.996 V。這是由于吉布斯自由能變化值(絕對值)隨著溫度的升高而降低, 根據式(3), 電動勢也有隨溫度的升高而降低的趨勢。此外, 在高溫還原氣氛中, BCZY7材料表面部分Ce4+被還原為低價態的Ce3+, 在電解質中引入一定的電子電導[17], 也會使開路電壓下降, 反應式如下[18]:

圖3(b)對比了不同溫度下測得的開路電壓與相應溫度下的理論電動勢, 可以看到實際開路電壓值均低于理論值, 但二者非常接近, 說明電解質的致密度高, 但并非完全致密, 其中仍存在少量氣孔。當溫度由550 ℃降至450 ℃時, 電池的開路電壓略有下降, 這可能是由于測試后期電池封裝的氣密性不佳造成的。

圖4(a)是不同溫度下電池的交流阻抗圖譜, 其中弧線與橫軸的截距分別表示電池的歐姆電阻值ohm(高頻弧與橫軸截距)和總阻值total(低頻弧與橫軸截距), 二者的差值則反映了極化電阻(p)的大小, 即:

電池的歐姆電阻主要來自電解質, 而極化電阻主要反映電極的反應活性。圖4(b)顯示了歐姆電阻和極化電阻隨溫度的變化曲線, 由圖可知, 歐姆電阻值和極化電阻值均隨溫度的降低而不斷增大, 在高溫區(650~750 ℃), 歐姆電阻明顯大于極化電阻, 此時電池的性能主要受電解質離子傳導特性的限制。當溫度進一步降低, 極化電阻急劇增大。在550 ℃時,p約為ohm的三倍, 相比而言, 歐姆電阻的整體變化趨勢較為平緩。這說明極化電阻對溫度的變化非常敏感, 電極反應活性的降低是限制電池在中低溫下性能的主要因素。因此, 為進一步提升SOFC在低溫下的工作性能, 除了通過優化制備工藝減小電解質的厚度[19], 更重要的是優化電極材料[20]。

一般情況下, 固體材料的離子導電率隨溫度的變化關系符合Arrhenius經驗式:

其中,是離子電導率(S×cm–1),是熱力學溫度(K),a為活化能,是玻爾茲曼常數,是指前因子。根據電池的歐姆阻值可以估算電解質的離子電導率, 據此得到BCZY7的Arrhenius 曲線, 如圖4(c)所示。由擬合直線的斜率計算得0.5NiO-BCZY7電解質的離子導電活化能為0.34 eV, 與文獻[21]報道基本一致, 小于YSZ中氧離子的導電活化能(0.687 eV)[22], 這可能是由于質子的尺寸小于氧離子, 因此傳導時所需的能量更少。

2.3 測試前后單電池的SEM表征分析

圖5(a)是測試后的單電池截面SEM微觀形貌, 從圖中可以看到, 電解質的厚度為26 μm, 即使經過電化學測試, 仍非常致密, 并且晶界明顯, 晶粒大小為5~10 μm。陽極和陰極均為多孔結構, 陰極厚度為18 μm, 兩側的電極與電解質接觸緊密, 有利于界面處的離子傳導, 增大反應的三相界面, 從而增加反應活性位點。

圖5(b, c)對比了測試前后電池陽極截面的SEM照片, 可以看到, 測試前電池陽極的表面較為干凈, 而測試后電池陽極的晶粒表面出現了球狀和點狀納米級顆粒, 并且顆粒分布均勻, 部分嵌入陽極晶粒中。為了進一步確認顆粒物的成分, 對其進行了EDX元素分布掃描, 如圖6所示。由圖可知, 顆粒物中的Ni分布最為明顯, 推測其是陽極在還原氣氛(H2)下析出的Ni顆粒。這可能是由于陽極–電解質在高溫(1400 ℃)共燒結過程中, 陽極BCZY7材料中的部分Ba元素缺失[23], 為了保持電中性, Ni2+(來自陽極中的氧化鎳)部分取代了其中的B位元素, 例如與Ni2+半徑(0.069 nm)最為接近的Zr4+(0.072 nm)。電池測試時, 陽極處于還原氣氛中, 而Ni又容易從缺陷的晶格中溶出[24], 從而在陽極晶粒表面成核生長, 形成的大小不一的納米顆粒。

圖5 (a)測試后電池截面, 以及(b)測試前和(c)測試后陽極截面的SEM微觀形貌

圖6 測試后電池陽極表面析出顆粒的SEM照片和EDX元素分布圖

3 結論

本研究通過高溫固相反應法合成了具有立方鈣鈦礦相的BCZY7質子導體材料, 并基于這種材料, 成功制備了陽極支撐的NiO-BCZY7/BCZY7/LSCF- BCZY7扣式單電池, 電解質厚度約為26 μm。使用H2(含3vol% H2O)作燃料對單電池進行電化學測試, 在550 ℃時, 電池的開路電壓為1.076 V, 最大功率密度為123 mW×cm–2, 在450 ℃時, 電池的最大功率密度仍有52 mW×cm–2, 表現出優于一般氧離子導體電解質電池的中低溫性能。使用質子導體材料有利于降低SOFC的工作溫度, 為電池的中低溫化發展提供方向。但是隨著溫度降低, 電池的極化電阻顯著增大, 電極反應活性下降, 探索適用于低溫下電池工作的電極材料, 特別是陰極材料, 對進一步改善質子導體SOFC的低溫性能具有重要意義。

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Fabrication and Characterization of Anode-supported Solid Oxide Fuel Cell Based on Proton Conductor Electrolyte

CAO Dan, ZHOU Mingyang, LIU Zhijun, YAN Xiaomin, LIU Jiang

(Guangzhou Key Laboratory for Surface Chemistry of Energy Materials, New Energy Research Institute, School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Proton conducting oxide BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–(BCZY7) was synthesized by high temperature solid-state reaction method, which crystal structure and microstructure morphology were characterized. The anode-supported button solid oxide fuel cell (SOFC), NiO-BCZY7/BCZY7/La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ(LSCF)-BCZY7, was fabricated by combining the dip-coating and co-sintering processes. It operated by using H2(containing 3vol% H2O) as fuel and ambient air as oxidant. The maximum power density of the cell reaches 203, 123 and 92 mW×cm–2at 600, 550 and 500 ℃, respectively. However, traditional SOFCs based on (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08electrolyte usually display only tens of milliwatts output per unit area at 600 ℃. Proton conducting electrolyte greatly improves the low and medium temperature performance of SOFCs and provides a promising solution to reduce SOFCs’ operating temperature.

proton conductor; solid oxide fuel cell; reduced temperature electrolyte; activation energy

TM911

A

2 019-11-12;

2020-01-04

國家自然科學基金(91745203, U1601207) National Natural Science Foundation of China (91745203, U1601207)

曹丹(1995–), 女, 碩士研究生. E-mail: caodan1995@qq.com

CAO Dan (1995–), female, Master candidate. E-mail: caodan1995@qq.com

劉江, 教授. E-mail: jiangliu@scut.edu.cn

LIU Jiang, professor. E-mail: jiangliu@scut.edu.cn

1000-324X(2020)09-1047-06

10.15541/jim20190576