不同結(jié)構(gòu)鋁氧化物對磷的吸附特征

李敬, 劉曉月, 邱千峰, 李苓, 曹曉燕,3

不同結(jié)構(gòu)鋁氧化物對磷的吸附特征

李敬1,2, 劉曉月2, 邱千峰2, 李苓2, 曹曉燕1,2,3

(中國海洋大學(xué)1. 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室/海洋高等研究院; 2. 化學(xué)化工學(xué)院; 3. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實驗室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實驗室, 青島 266100)

磷是影響藻類生長的重要營養(yǎng)元素, 它在沉積物界面上的吸附是海洋環(huán)境中磷循環(huán)的重要環(huán)節(jié), 金屬氧化物是吸附磷沉積物的重要活性組分之一。采用批量實驗法研究不同結(jié)構(gòu)的氧化鋁對無機(jī)磷的吸附特征, 分別使用二段一級動力學(xué)方程和Freundlich等方程對其動力學(xué)曲線和平衡吸附等溫線進(jìn)行定量描述, 并對介質(zhì)鹽度、溫度等影響因素進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn), 無定型氧化鋁結(jié)晶弱且比表面積大, 該特點使其吸附容量大于-Al2O3, 結(jié)合表面酸堿滴定的結(jié)果, 可知吸附也與鋁氧化物的表面酸堿性質(zhì)相關(guān)。分析影響因素可知, 與NaNO3介質(zhì)相比, 氧化鋁吸附海水中的磷受到阻滯, 且隨著介質(zhì)離子強(qiáng)度增大, 吸附量均呈現(xiàn)降低趨勢; pH顯著影響磷的吸附量, 在pH=5左右, 兩種氧化鋁表面對磷酸根的吸附達(dá)到最大值; 溫度升高, 有利于吸附的進(jìn)行, 該吸附為吸熱、自發(fā)、熵增加的過程, 兩種結(jié)構(gòu)氧化鋁的吸附熱力學(xué)參數(shù)無顯著差異。

富營養(yǎng)化; 磷; 鋁氧化物; 結(jié)構(gòu); 吸附

磷是影響藻類生長, 造成水體富營養(yǎng)化的重要元素之一, 而沉積物是海洋中氮、磷等營養(yǎng)鹽蓄積和釋放的重要場所, 它對水體中磷起著重要調(diào)節(jié)作用[1-3]。天然沉積物吸附活性組分主要包括碳酸鹽、粘土礦物、有機(jī)質(zhì)、活潑金屬氧化物等, 其中氧化鋁包括水合氧化鋁礦物是在天然水體沉積物中普遍存在的金屬氧化物之一[4]。已有研究表明, 沉積物吸附釋放磷的過程會受到沉積物中無定形鐵和氧化鋁的影響, 氧化鋁發(fā)揮的作用不容小覷[5-7]。另外, 鋁氧化物以其吸附性能優(yōu)良、工藝簡單、原料廉價、純度高等優(yōu)點, 作為吸附劑處理水體中磷污染取得了較好的效果, 并引起了人們的關(guān)注[8-9]。

沉積物中鋁氧化物多以三水鋁石、三羥鋁石、勃姆石和水鋁石的形式存在, 它們的晶體結(jié)構(gòu)各不相同[6]。-Al2O3是一種常見的結(jié)晶態(tài)氧化鋁, 表面有特殊的活性位點, 粒徑小、結(jié)晶強(qiáng)、吸附能力強(qiáng), 化學(xué)反應(yīng)活性高, 常作為吸附劑應(yīng)用于污染物吸附處理, 亦常用于研究污染物在固–液界面化學(xué)上的吸附機(jī)制[10-12]。無定形(氫)氧化鋁內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)長程無序、結(jié)晶弱、比表面積大、化學(xué)活性位點多, 存在于土壤或沉積物中對磷的吸著固定起著重要作用。鑒于兩者廣泛存在于沉積物中且在結(jié)晶程度上存在明顯差異, 本工作擬合成-Al2O3與無定形氧化鋁, 考察鋁氧化物晶體結(jié)構(gòu)對吸附磷行為的影響。同時由于目前關(guān)于鋁氧化物吸附磷的研究大都集中于高濃度磷污水介質(zhì)[13], 研究介質(zhì)多采用NaCl、KCl、NaNO3溶液等模擬體系[12-15], 與自然水系中磷的存在情況相差甚遠(yuǎn), 本研究將使用天然海水(NSW)介質(zhì)來模擬實際環(huán)境, 在較低初始磷濃度下探究了兩種鋁氧化物對吸附磷的行為, 并探究了介質(zhì)鹽度和溫度等條件對吸附熱力學(xué)過程的影響, 為進(jìn)一步探討沉積物活性組分對吸附磷的作用提供數(shù)據(jù)參考。

1 實驗方法

1.1 氧化鋁制備

參考文獻(xiàn)[16]制備-Al2O3和無定形氧化鋁, 具體過程如下。

1)-Al2O3制備: 燒瓶中加入72.42 g AlCl3·6H2O, 9.0 g聚乙二醇(PEG 6000), 240 mL去離子水, 攪拌均勻后在油浴中升溫至80 ℃, 用KOH溶液調(diào)節(jié)至pH=7, 繼續(xù)攪拌后陳化24 h, 離心分離, 沉淀清洗后在110 ℃干燥16 h, 再在520 ℃煅燒4 h得到-Al2O3, 研磨備用。

2)無定形氧化鋁制備: 燒瓶中加入72.40 g Al2Cl3·6H2O, 9.0 g聚乙二醇, 240 mL去離子水, 攪拌均勻。在油浴80 ℃中邊攪拌邊滴加25wt%~28wt%的氨水至體系pH=7, 繼續(xù)攪拌后陳化24 h, 離心并洗滌后在45 ℃烘箱中放置30 h, 然后在370 ℃煅燒6 h得到無定形氧化鋁, 研磨備用。

1.2 樣品表征

利用X射線粉末衍射儀(D8 ADVANCE)對兩種鋁氧化物的晶型進(jìn)行分析, 并利用FT-IR紅外光譜儀(尼高力380)對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。利用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立S4800)觀察樣品表面形貌, 用全自動比表面分析儀(Micromeritic ASAP2020M+C)測試樣品的比表面積等。利用瑞士萬通809自動電位滴定儀和堿返滴定法測試表征鋁氧化物的表面酸堿性質(zhì)。

1.3 無機(jī)磷吸附實驗

采用批量取樣法測定鋁氧化物樣品上磷的吸附動力學(xué)曲線和吸附等溫線。

稱取適量鋁氧化物樣品放入錐形瓶中, 加入50 mL一定濃度的磷酸鹽溶液。在(25±1) ℃、振速為150 r·min–1的恒溫水浴振蕩器中振蕩, 定時取樣, 離心分離上清液并過濾, 采用磷鉬藍(lán)法測定其中磷濃度。以時間磷吸附量Q為橫縱坐標(biāo), 繪制吸附動力學(xué)曲線, 并對比磷酸鹽在天然海水(NSW)和0.7 mol·L–1NaNO3介質(zhì)中在氧化鋁上的吸附動力學(xué)差異。

稱量適量鋁氧化物放入錐形瓶中, 分別加入50 mL一系列不同濃度的磷酸鹽溶液。在25 ℃振蕩器中振蕩24 h, 其他過程及測定方法同上。以平衡濃度e和磷的平衡吸附量e為橫縱坐標(biāo), 繪制吸附熱力學(xué)曲線。

在濃度分別為0.01、0.10和0.70 mol·L–1的NaNO3介質(zhì)中進(jìn)行鋁氧化物對磷的等溫吸附實驗, 考察介質(zhì)離子強(qiáng)度對吸附過程的影響; 在以0.7 mol·L–1NaNO3為背景電解質(zhì)的磷酸鹽溶液中, 用稀HNO3或稀NaOH將pH分別調(diào)至不同值, 其他過程同等溫吸附實驗, 測試鋁氧化物對磷的pH吸附邊曲線。

實驗所用試劑均為分析純; 天然海水(NSW)取自青島近海, 陳化一個月以上使其含有的磷可以忽略不計[17], 用0.45 μm的濾膜過濾備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)

2.1.1 X射線衍射與紅外分析

圖1為-Al2O3樣品的XRD圖譜, 其衍射峰位置以及峰的相對強(qiáng)度與-Al2O3(JCPDS 10-0425)相匹配, 說明實驗制備的樣品為晶型比較完整的-Al2O3顆粒。從圖1還可以看出, 制備的無定型氧化鋁衍射峰吸收強(qiáng)度較小, 與-Al2O3相比其衍射峰更寬, 可見其結(jié)晶度較差。

圖2為兩種氧化鋁的傅里葉紅外光譜圖。Al2O3的吸收峰位于3300, 3093, 1075, 746, 618 cm–1[18], 3000 cm–1以上的吸收峰歸屬于AlO–H鍵的伸縮振動峰, 1075 cm–1處的吸收峰歸屬于AlO–H鍵的強(qiáng)的彎曲振動峰。

2.1.2 表面性質(zhì)表征

兩種氧化鋁的表觀形貌如圖3所示, 可以清晰看出:-Al2O3呈長柱狀, 形態(tài)分布較規(guī)則, 而無定型氧化鋁形態(tài)不規(guī)則, 多呈不規(guī)則片狀及疏松多孔絮狀等, 結(jié)晶度差。

利用自動表面和孔徑分析儀, 基于N2吸脫附法測定了兩種氧化鋁顆粒的比表面積, 其中-Al2O3的比表面積為195.43 m2·g–1, 無定形氧化鋁的比表面積為297.13 m2·g–1, 無定形氧化鋁比表面積明顯大于-Al2O3。

利用瑞士萬通809全自動電位滴定儀, 采用堿返滴定方法, 擬合計算得出不同離子強(qiáng)度介質(zhì)中氧化鋁表面的表面羥基位濃度s、零凈質(zhì)子電荷點pHPZNPC、總反應(yīng)H+濃度(TOTH)等參數(shù), 結(jié)果列于表1。由表可知, 隨著介質(zhì)離子強(qiáng)度增大,-Al2O3和無定形氧化鋁的表面羥基位濃度s均減小, 說明離子強(qiáng)度增大阻礙了氧化鋁的表面羥基化, 且-Al2O3的s稍大于無定形氧化鋁。由于天然海水是pH=8的緩沖體系, 且0.7 mol·L–1的NaNO3介質(zhì)鹽度與天然海水相近, 所以此處只對比pH=8時0.7 mol·L–1的NaNO3介質(zhì)中的表面總反應(yīng)H+濃度(TOTH)值,-Al2O3和無定形氧化鋁的TOTH值分別為–0.809和–1.380 mmol·L–1, 可見無定形氧化鋁的表面去質(zhì)子化更顯著; 本實驗中,-Al2O3和無定形氧化鋁的零凈質(zhì)子電荷點pHPZNPC均在酸性范圍內(nèi), 它們的pHPZNPC分別為4.52和4.25。

圖1 γ-Al2O3、無定形氧化鋁的XRD圖譜

圖2 γ-Al2O3(a)、無定形氧化鋁(b)的傅里葉紅外光譜圖

圖3 γ-Al2O3(a)和無定型氧化鋁(b)的SEM照片

*Note: the value is tested based on the three ion strength media

2.2 不同介質(zhì)中的吸附動力學(xué)

對比表面較大的無定型氧化鋁進(jìn)行吸附動力學(xué)曲線測試, 以確定吸附平衡時間。初始磷的濃度為2 mg·L–1, 選擇天然海水(NSW)以及離子強(qiáng)度相近的0.7 mol·L–1NaNO3溶液為吸附介質(zhì), 固液比為0.08 g·L–1, 結(jié)果如圖4所示。吸附5 h內(nèi), 無定型氧化鋁對無機(jī)磷呈現(xiàn)快速吸附; 吸附5 h后, 吸附量隨著吸附時間的延長變化減緩; 吸附20 h后, 吸附趨于平衡狀態(tài)。為保證熱力學(xué)吸附充分進(jìn)行, 平衡吸附時間選定為24 h。

采用兩段一級動力學(xué)方程(1)[19]對吸附過程進(jìn)行擬合, 結(jié)果見表2。海水介質(zhì)中, 無定型氧化鋁吸附磷的快吸附速率常數(shù)rap、慢吸附速率常數(shù)slow以及平衡吸附量e值均小于在0.7 mol·L–1NaNO3介質(zhì)中的值, 可知天然海水介質(zhì)抑制了磷在氧化鋁上的吸附, 這是由于天然海水中復(fù)雜的離子所產(chǎn)生的競爭作用導(dǎo)致。rap表示以物理吸附為主的快吸附部分所占分?jǐn)?shù),slow表示以化學(xué)吸附為主的慢吸附部分所占分?jǐn)?shù), 對比可知, 相較于NaNO3介質(zhì), 天然海水中無機(jī)磷的物理吸附作用減小, 化學(xué)吸附作用增強(qiáng), 但整體仍以物理吸附作用為主。

2.3 不同離子強(qiáng)度介質(zhì)中的吸附等溫線

圖5是不同離子強(qiáng)度NaNO3介質(zhì)中磷在兩種氧化鋁上的等溫吸附曲線, 實驗固液比0.08 g·L–1, 初始磷濃度(-Al2O3: 0~2 mg·L–1; 無定型氧化鋁: 0~ 5 mg·L–1)。分別用Langmuir(公式2)和Freundlich(公式3)吸附方程對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 擬合參數(shù)見表3,對比r可知Freundlich方程更適合描述該過程。在各種不同離子強(qiáng)度介質(zhì)中, 無定型氧化鋁對無機(jī)磷的吸附量均明顯大于-Al2O3,F值約是-Al2O3的2倍,也說明無定型氧化鋁對無機(jī)磷的吸附能力較強(qiáng), 這與無定型氧化鋁疏松多孔的無定形結(jié)構(gòu)及較大的比表面積有關(guān)。隨著介質(zhì)離子強(qiáng)度的增大, 兩種氧化鋁上的F均有所減小, 其中-Al2O3的吸附能力變化更為顯著, 說明離子強(qiáng)度增大, 不利于-Al2O3和無定型氧化鋁對無機(jī)磷的吸附, 可能是因為介質(zhì)中的離子增多會與磷酸根競爭氧化物表面的吸附位, 從而導(dǎo)致吸附能力減小, 同時沉積物表面上s的減小, 也在一定程度上減少了荷負(fù)電的磷酸根在沉積物上的吸附。

圖4 無定形氧化鋁對磷酸鹽的吸附動力學(xué)及擬合曲線

表2 磷酸鹽在無定形氧化鋁上的吸附動力學(xué)參數(shù)

aeandQ(mg/g) are the sorption amounts of sorbate at equilibrium and various time(min),rapandsloware the rapid and slow fractions of the process (rap+slow=1), andrapandsloware the rate constants of the rapid and slow sorption

圖5 在不同離子強(qiáng)度NaNO3介質(zhì)中, 磷酸鹽在γ-Al2O3(a)和無定形氧化鋁(b)上的等溫吸附曲線

表3 不同離子強(qiáng)度介質(zhì)中磷酸鹽在γ-Al2O3和無定形氧化鋁上的等溫吸附參數(shù)

amare the maximum amount of phosphorous sorbed onto sorbent (mg/g);Lis the Langmuir sorption coefficient (L/mg);Fandare the Freundlich constants which relate to sorption capacity and sorption intensity;is ionic strength of medium

2.4 溫度對吸附等溫線的影響

在0.7 mol?L–1NaNO3介質(zhì)中, 不同溫度下磷酸鹽在兩種氧化鋁樣品表面的吸附結(jié)果如圖6所示。由圖可見隨著溫度升高, 兩種類型氧化鋁樣品對磷的吸附量均呈增加趨勢, 表明氧化鋁對磷的吸附是吸熱過程。吸附平衡常數(shù)以Freundlich吸附系數(shù)計, 利用范霍夫方程獲得吸附過程的熱力學(xué)參數(shù), 結(jié)果見表4。從表4可以發(fā)現(xiàn), 兩種結(jié)構(gòu)的氧化鋁在吸附磷過程中的標(biāo)準(zhǔn)焓變、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能及熵變等無顯著差異。吸附過程中Δθ>0, Δθ<0, Δθ>0說明整個吸附過程是吸熱、自發(fā)、熵增加的過程。磷酸鹽在-Al2O3上的吸附Δθ在–24.26~–23.18 kJ·mol–1之間, 在無定形氧化鋁上的吸附Δθ在–26.46~ –25.21 kJ·mol–1之間, 表明兩種氧化鋁對磷的吸附均是物理吸附和化學(xué)吸附的共同結(jié)果, 這與李顯波等[20]對活性氧化鋁的研究結(jié)果相一致。

2.5 鋁氧化物吸附磷的pH邊曲線

圖7為磷酸鹽在-Al2O3和無定形氧化鋁上的吸附pH邊曲線。由圖7可知, 無定形氧化鋁和-Al2O3樣品的吸附量隨pH的變化趨勢與幅度相似, 當(dāng)pH為5時, 對磷的吸附量呈現(xiàn)最大值, 分別達(dá)到9.880和20.49 mg?g–1。在實驗pH范圍內(nèi)無定形氧化鋁對磷的吸附量均比-Al2O3的吸附量高。

pH對磷酸根在鋁氧化物上吸附的影響可以從吸附劑的表面性質(zhì)和磷酸鹽的形態(tài)分布兩方面來分析。由表1可知,-Al2O3、無定形氧化鋁的零凈質(zhì)子電荷點pHPZNPC分別為4.52和4.25; 磷酸根在水溶液中的形態(tài)分布可以根據(jù)其解離常數(shù)(pa1=2.15, pa2=9.35, pa3=21.7)計算得出, 在pH 3~6范圍內(nèi), 以H2PO4–的形態(tài)存在。當(dāng)pH小于5時, 鋁氧化物表面荷正電, 有利于吸附帶負(fù)電荷的H2PO4–, 但在pH由5降到3的過程中, 鋁氧化物可能存在的溶解導(dǎo)致溶出的鋁離子與磷酸根離子形成溶液絡(luò)合物[8], 從而使得表面吸附減少, 因此在pH為5時出現(xiàn)吸附最高值。隨著pH升高, 當(dāng)pH大于5時, 氧化鋁表面荷負(fù)電, 且當(dāng)pH大于7時, 磷酸根離子以HPO42–的形式存在[21]。Chubar等[22]研究認(rèn)為HPO42–形態(tài)比H2PO4–形態(tài)更難于與金屬氧化物表面羥基發(fā)生配體交換反應(yīng), 所以此條件不利于吸附的進(jìn)行, 故而吸附量呈降低趨勢。

圖6 不同溫度下, 磷酸鹽在γ-Al2O3(a)和無定形氧化鋁(b)上的等溫吸附曲線

表4 磷酸鹽在γ-Al2O3和無定形氧化鋁的吸附熱力學(xué)參數(shù)

aStandard free Gibs energy change (θ), standard enthalpy change (θ), and standard entropy change (θ)

圖7 磷酸鹽在γ-Al2O3和無定形氧化鋁上的吸附pH邊曲線

3 結(jié)論

1)氧化鋁對磷的吸附動力學(xué)過程分為快慢吸附兩個部分, 平衡時間為24 h, 可用兩段一級動力學(xué)方程描述。相對于NaNO3介質(zhì), 天然海水中磷在氧化鋁上的平衡吸附量及吸附速率均降低, 同時吸附過程中的物理作用減小, 化學(xué)作用增加, 吸附過程仍以物理吸附作用為主。

2)氧化鋁的吸附等溫線符合Freundlich方程。無定型氧化鋁對磷的吸附能力大于-Al2O3。吸附過程中Δθ>0, Δθ<0, Δθ>0, 兩種氧化鋁的吸附熱力學(xué)參數(shù)無明顯差異, 整個吸附過程是吸熱、自發(fā)、熵增加的過程。

3)離子強(qiáng)度增大不利于無機(jī)磷在氧化鋁上的吸附, 吸附系數(shù)F呈下降趨勢, 其中-Al2O3的吸附能力變化更為顯著。pH對磷在無定形氧化鋁和-Al2O3上的吸附行為有類似的變化趨勢與幅度, pH邊曲線均呈倒“U”型, 均在pH為5時對磷的吸附量最大。

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Phosphorus Sorption Characteristics on Aluminum Oxides with Different Structures

LI Jing1,2, LIU Xiaoyue2, QIU Qianfeng2, LI Ling2, CAO Xiaoyan1,2,3

(1. Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education /Institute for Advanced Ocean Study, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 3. Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266100, China)

Phosphorus is an important nutrient element that affects the growth of algae. The sorption of phosphorus on the sediments plays an important role in its bio-geochemical cycle, with metal oxides such as alumina being one of the important active components for the process. The sorption behavior of phosphorus on two kinds of alumina (-Al2O3, amorphous alumina) was studied through batch methods. Both kinetics and thermodynamics of the process were investigated, as well as the effects of temperature, salinity, and pH of the medium on the process. The sorption kinetic curves could be described by a two-compartment first order equation, and the isotherms fit Freundlich equation well. The amorphous alumina has a larger specific surface area, and its sorption ability is stronger than that of-Al2O3. Based on the results of surface acid-base titration, the sorption behavior is also considered to be related to the surface acidity and alkalinity of the aluminum oxides. Compared with NaNO3medium, the sorption of phosphorus in seawater was weakened. The sorption capacity decreases with the increase of the ionic strength. pH significantly affected the sorption ability of the oxides with the maximum capacity at pH=5. Higher temperatures are favorable to the sorption progress, which is endothermic and spontaneous with entropy increasing. The difference in the thermodynamic parameters of the two alumina seemed unremarkable.

eutrophication; phosphorus; aluminum oxides; structure; sorption

X703

A

2019-08-28;

2020-01-13

國家自然科學(xué)基金(41676064); 國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFA0601301)

National Natural Science Foundation of China (41676064); National Key Research and Development Program of China (2016YFA0601301)

李敬(1995–), 女, 碩士研究生. E-mail: 840609162@qq.com

LI Jing(1995–), female, Master candidate. E-mail: 840609162@qq.com

曹曉燕, 教授, E-mail: caoxy@ouc.edu.cn

CAO Xiaoyan, professor. E-mail: caoxy@ouc.edu.cn

1000-324X(2020)09-1005-06

10.15541/jim20190444