家用洗碗機專用洗滌劑的技術現狀及其相關標準和規范

趙慧昂 強鵬濤 于 文

（1. 西安開米股份有限公司，陜西西安，710075；2. 上海開米科技有限公司，上海，201808）

1850年，美國的Houghton發明了第一臺洗碗機并申請了專利，但直到20世紀50年代，自動洗碗機才真正在家庭中流行起來，Miele是1969年第一個進入歐洲市場的全自動化機器[1]。目前洗碗機在美國、德國、法國等經濟發達的歐美國家已經基本普及，在我國，隨著消費的升級，洗碗機也成了許多家庭的重要配套設施之一。洗碗機的發展也促進了洗碗機用洗滌劑的市場的發展，從20世紀60年代初到現在，產品的配方和形態也逐漸在發生著變化，產品的標準與規范也在逐步的建立與實施。

1 洗碗機專用洗滌劑產品的技術現狀

1.1 產品形態

洗碗機專用洗滌劑按照產品形態分為固體、液體或者凝膠產品，其中固體產品包括粉劑和片劑（塊狀）產品。

1.1.1 固體產品

從20世紀60年代初至今，洗碗機專用洗滌劑的主流產品形式為粉狀產品。The Procter &Gamble Company于1987年公開了一種自動洗碗機用洗滌劑配方，主要包括洗滌助劑、一種氯漂劑、對漂白劑穩定的低泡表面活性劑、一種有利于快干和洗后無痕跡的水合助劑[2]，1997年又公開了含有氧漂白劑、石蠟油以及苯并三唑化合物銀變色抑制劑的機洗餐具組合物，0.05%～2.5%的氧漂劑，0.1%～0.6%的石蠟油，0.05%～0.5%的苯并三唑化合物[3]。氧漂、氯漂的氧化性強，在去污尤其頑固污漬方面有著良好的去除效果，成本低。高娟等研究了洗碗粉的研制，其中引入了酶制劑用以提高產品對特殊污漬的去除效果[4]。

粉劑產品主要和洗滌鹽、漂洗劑配合使用，但存在量取不便，同時容易出現粉塵的缺點，后來出現了片劑（塊狀）產品，因其定量，使用方便也極為流行，配方也從與粉劑類似的配方逐步發展到集洗滌鹽、主洗劑和漂洗劑三效合一的加酶配方。

The Procter & Gamble Company 于2016年公開了一種含蛋白酶低pH值的洗碗機用洗滌劑配方，其1%的水溶液的pH在5～7.5[5]，基本認為是中性配方。Innospec Limited于2013年公開了一種自動洗碗組合物，能夠提供良好的去污性能，尤其是去除頑固污漬，其中的組合物是基本不含磷酸鹽的助劑，并且基本上無漂白化合物[6]。Reckitt Benckiser于2013年公開了一種自動洗碗機洗滌劑組合物，其中不含磷，并且改善了漂白劑的穩定性[7]。廣州立白于2015年公開了一種不含磷酸鹽的家用自動洗碗機洗滌劑及其制備方法，其含有以下重量百分比的各原料組分：2%～10%的螯合劑；15%～45%的堿源提供劑；1.0%～5.0%的非離子表面活性劑；5.0%～15.0%的懸浮分散劑；5.0%～20.0%的氧化漂白劑；0.1%～5.0%的活化劑；10%～50%的填充劑；0.1%～0.3%的香精；0.1%～5.0%的其他助劑[8]。張沛強等也對無磷餐具洗滌劑的進展進行了研究[9]。

1.1.2 液體或者凝膠產品

洗碗機用洗滌劑的液體產品于1986年首次出現在美國市場，并在市場份額方面迅速取得成功（使用方便，無塵埃）。1988年，這類產品被引入歐洲市場，目前仍在銷售的產品或多或少保留了最初的配方，該技術與傳統粉末基本相同，但降低了pH值。

考慮到在使用液體產品時，方便控制用量并且不易拋灑，因此在開發液體產品時，均加入黏度調節劑，成品類似凝膠，容易控制用量。The Procter & Gamble Company在1995年就公開了包含有漂白劑的液體或者凝膠組合物[10]，Colgate Palmolive Co在1997年公開了水性凝膠自動洗碗組合物，里面含有蛋白酶和淀粉酶，他們發現酶對相應的污漬具有有效的去除作用[11]。陳永紅等[12]以AEO9/LAS為表面活性劑體系, 輔以助溶劑、螯合劑和鈣皂分散劑等，制出了適用于家用洗碗機使用的液體餐具洗滌劑，并且該洗滌劑不含強酸、強堿及磷酸鹽等成分，對環境無害。

相對于片劑（塊狀）和粉劑洗滌劑來說，液體或者凝膠產品具有溶解快、堿性低，對環境友好，并且更容易配制，使用方便的優點。

1.2 產品配方成分的現狀

洗碗機用洗滌劑的固體產品主要成分為：碳酸鈉、過碳酸鈉、檸檬酸鈉、酶制劑、氧化劑和表面活性劑組成[1]。液體產品的主要成分為：螯合劑、低泡表面活性劑、抗污垢再沉積劑、酶制劑、聚合物、黏度調節劑等。低泡表面活性劑在體系中對污垢起到潤濕、分散的作用；螯合劑可以螯合水中的鈣鎂離子，防止其鹽類沉積在餐具表面；抗污垢再沉積劑可以懸浮分散污垢；聚合物可以螯合水中的鈣鎂離子，使洗后餐具無斑點水痕；氧化物會對頑固污漬尤其茶漬等具有有效的去除作用，但是氧化劑會對餐具的釉彩或者花紋產生明顯的腐蝕。酶制劑對特定的污漬如蛋白污漬和淀粉污漬具有針對性的去除作用，因此，酶制劑是產品配方中不可或缺的功能性組分。高楠等[13]在研究中指出，蛋白酶和淀粉酶的應用可以大大提高機洗餐具洗滌劑的洗滌性能，從而幫助彌補和歐洲主流產品的洗滌性能差距。The Procter & Gamble Company于2014年也公開了一種不含磷、添加有蛋白酶，淀粉酶或它們的混合物的自動洗碗液[14]。

洗碗機用洗滌劑不但要求有好的去污力，同時也要求洗后的餐具表面無腐蝕或者磨損狀況，尤其是玻璃器皿洗后的外觀，因為在洗碗的過程中，玻璃器皿也隨著洗滌次數的增多，對玻璃造成不同程度不可逆的表面損壞，例如乳白色效果/白色層、虹彩和線條腐蝕。腐蝕產物的白色層含有大量和/或少量的堿/堿土元素，這些元素源自洗滌液[15]。Gerhard在研究中披露最早的保護玻璃器皿的添加成分是硅酸鹽，含有鋅以及鉍的化合物也被應用在洗滌劑中[16]；Reckitt Benckiser NV公開了一種組合物，組成包括鋅和鉍，作為自動洗碗機洗滌過程中對玻璃器皿保護助劑[17]。Gerhard等在后來的研究中也指出無磷洗滌劑中添加聚乙烯亞胺（PEI），鋅、鉍，尤其是PEI在低濃度下，即可在洗碗機中對餐具提供保護作用，并且研究發現PEI與含MGDA的洗滌劑結合使用可以提供有效的保護[18]。

綜上，早期家用洗碗機用洗滌劑的配方主要為高堿性、含磷、含氧化劑的粉劑，需要配合洗滌鹽和漂洗劑一起使用，之后發展到片劑，目前正在向低堿性、無磷、無氧化劑、加酶多效合一液體環保型的洗滌劑的趨勢發展[19-21]。

2 洗碗機用洗滌劑相關標準和規范

目前，我國尚無洗碗機用洗滌劑的產品標準，生產商均是采用自行制定企業標準來保證產品的品質。洗碗機用洗滌劑的去污性能可以參考GB/T 24692-2009 《表面活性劑 家庭機洗餐具洗滌劑性能比較實驗導則》與GB/T 20290-2016《家用電動洗碗機性能測試方法》進行去污力的評判，針對陶瓷餐具的耐洗性能有SN/T 3535-2013 《日用陶瓷耐洗碗機洗滌性能測試方法》；國外有IKW的洗碗機洗滌劑清潔性能質量評估的建議（B部分，2015年更新）評價方法，以及ASTM D3556-2014測量機械餐具洗滌劑性能玻璃器皿的方法，美國家電制造商協會AHAM于2010年制定了標準“ANSI/AHAM DW-1-2010家用電動洗碗機”，該標準規定了家用洗碗機的洗凈力測試方法程序，在歐盟和新西蘭針對生態標簽產品，發布了對洗碗機用洗滌劑的相關規范。

2.1 洗碗機用洗滌劑產品性能評價的相關標準

2.1.1 GB/T 24692-2009 《表面活性劑 家庭機洗餐具洗滌劑性能比較實驗導則》[22]

本標準采用相同的洗碗機，比較待測樣品和標準洗滌劑。這幾種污垢與GB/T 9985-2000《手洗餐具用洗滌劑》中B2.4的污垢一致，采用成對比較法打分制，標準提到了器具保護層顏色褪色的快速測定，污垢及其制備見表1。

洗滌時洗滌劑的參考用量是18 g，污垢也是在國內生活中常見的污垢，但是中國人飲食的習慣，辣椒醬或者油的食用增多，可以考慮增加辣椒醬、辣椒油污漬。標準涉及干燥效率，并提出此項受洗碗機程序、水溫、器具形狀及漂洗劑的影響，且漂洗劑對瀝干、干燥以及外觀有影響，但并未提到此參數具體的計算方式，給出了餐具在洗滌過程中耐損性的測試評估方法，也提到了要關注玻璃器皿表面光學性質的變化，因為洗滌劑對洗碗機設備有影響，提出洗滌劑應盡可能少的腐蝕洗碗機的各部件，從而避免洗碗機整機抗菌除菌性能被破壞[23]。

2.1.2 GB/T 20290-2016《家用電動洗碗機性能測試方法》[24]

此標準旨在評價不同的洗碗機，因此采用標準洗碗機做對比，洗滌劑固定為標準洗滌劑，采用牛奶、茶、碎肉、雞蛋、燕麥、菠菜以及人造黃油7種污垢，采用成對比較法打分制, 給出了清潔指數及干燥指數的定義及計算方法，清潔指數及干燥指數可用于評價洗碗機的洗滌性能和漂洗性能。污垢及其制備見表2。

2.1.3 SN/T 3535-2013 《日用陶瓷耐洗碗機洗滌性能測試方法》[25]

該標準專門評估日用陶瓷餐盤的耐腐蝕性能，按照給定的洗碗機用清潔劑成分配置洗滌劑，考察125個洗滌循環后，陶瓷的顏色、光澤度、污點、抗沉積物和虹彩光澤彩、其他特征共5個指標的變化。

2.1.4 IKW（德國化妝品和洗護用品制造商行業協會）對洗碗機用洗滌劑的清潔性能進行質量評估的建議（B部分，2015年更新）[26]

此標準用來評價洗碗機用洗滌劑的去污性能，污垢有冷凍壓縮污垢、茶漬、淀粉混合物、意大利面、碎肉、焦糖奶油。性能評分共分為10級，給出了不同級數的圖片對照，除了蛋黃、淀粉混合物通過稱重計算去除率，其他通過感官評分作比較。污垢及其制備見表3。

表1 GB/T 24692-2009規定的污垢及其制備

表2 GB/T 20290-2016規定的污垢及其制備

建議測試用量：IEC A型經典高堿性清潔劑30 g，IEC B或D型緊湊型清潔劑20 g、1片或一小袋。

2.1.5 ASTM D3556-2014 機械洗碗過程中玻璃器皿上沉積的標準測試方法 [27]

根據玻璃器皿上斑點和薄膜的堆積來測量機械餐具洗滌劑性能的程序。它旨在評估家用自動洗碗機清潔劑，也可以用作公共機構洗碗機產品的篩選測試。

2.1.6 ANSI/AHAM DW-1-2010家用電動洗碗機 [28]

美國家電制造商協會AHAM于2010年制定了標準，該標準規定了家用洗碗機的洗凈力測試方法程序。標準方法提供了比較和評估不同品牌和型號的家用電動洗碗機有關產品使用的重要特性的方法。污垢及其制備見表4。

每一次實驗按照餐具類型分別進行評分（0～9分，共10種評分結果），然后將同種類型餐具相同的評分值進行相加，按照給定的公式計算每個類別的物品（即餐具、玻璃器皿、餐具）的類別清潔指數，通過對每個污垢運行報告的總清潔指數取平均值來計算平均機器清潔指數。

表3 IKW方法中的污垢及其制備

表4 ANSI/AHAM DW-1-2010規定的污垢及其制備

每一次實驗按照餐具類型分別進行評分（0～9分，共10種評分結果），然后將同種類型餐具的相同評分值進行相加，按照給定的公式計算每個類別的物品（即餐具、玻璃器皿、餐具）的類別清潔指數，通過對每個污垢運行報告的總清潔指數取平均值來計算平均機器清潔指數。

2.2 洗碗機用洗滌劑環境標準及規范

2.2.1 國內相關環境標準

國內沒有專門針對洗碗機用洗滌劑的環保標準及法規。參照GB/T32163.1-2015《生態設計產品評價規范 第1部分 家用洗滌劑》和HJ 458-2009《環境標志產品技術要求 家用洗滌劑》中關于餐具洗滌劑的要求：不得使用支鏈十二烷基苯磺酸鈉（ABS）、烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）、氮川三乙酸及其鹽（NTA）、含氯漂白劑等原材料；包裝材料不得使用聚氯乙烯或其他含鹵素的材料執行[29-30]。

2.2.2 國外相關環境標準

2008年7月美國華盛頓州部分州郡開始禁止使用磷化物于自動洗潔精中，此風潮持續擴大，至2010年7月美國就有16州全面對自動洗潔精禁用磷化物使用（P, total phosphorus＜0.5%）。在歐洲，瑞士于2005年采取自動洗潔精的限磷（＜2.5 mg/wash），另外為了波羅的海的“富營養化”問題，瑞典于2010年7月實施自動洗潔精的禁磷規定（＜0.5%），2011年11月15日，有28個成員國的歐盟就禁止使用含磷酸鹽洗滌劑達成協議，歐洲理事會常駐代表委員會（COREPER） 此前曾發表建議，要求從2013年6月30日起，洗滌劑中的磷酸鹽含量不得超過0.5 g，而根據禁令要求，磷酸鹽禁令從2017年1月1日起生效，磷酸鹽在洗碗機和洗滌劑中使用量將被限制為每標準劑量的物質不得超過0.3 g[31]。

2017年6月23日，歐盟委員會確立了洗碗機洗滌劑的歐盟生態標簽標準（EU）2017/1216[32]；新西蘭生態標簽信托基金會為洗碗機用洗滌劑發布了EC-03-16規范[33]，獲得新西蘭環境選擇（ECNZ）標簽認證的產品需遵守該規定。兩個規范均對洗碗機用洗滌劑的成分進行了規定，并且符合標簽管理規定的產品除了添加防腐劑，均不能添加其他抗菌劑，產品的標簽也不應該出現產品具有抗菌作用。其禁限用物質見表5。

表5 國外相關環境標準

3 結語

從20世紀60年代到現在，洗碗機用餐具洗滌劑的配方也從含磷、含氧化劑、高堿性逐漸向無磷、無氧化劑、加酶的環保型配方發展，目前在我國并沒有針對洗碗機用洗滌劑的國家或者行業產品標準。隨著消費能力的升級，洗碗機逐步走進千家萬戶，洗碗機的逐漸滲透更加促進了洗碗機用洗滌劑的技術進步，從而帶動洗碗機用洗滌劑行業的標準的進一步建立，使洗碗機用洗滌劑的市場產品更加規范。