糖酯表面活性劑在洗潔精中的應用

王夢欣 周 艷 劉 佐 王志剛 黃 強＊

（1. 華南理工大學食品科學與工程學院，廣東廣州，510640；2. 豐益油脂科技(東莞)有限公司，廣東東莞，523147;3. 廣州市浪奇實業股份有限公司，廣東廣州，510660）

表面活性劑具有潤濕、去污、乳化等功能，成為日用洗滌劑中不可缺少的成分。洗潔精中常用的表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉（LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)等陰離子表面活性劑大多來源于石油加工產物，不易完全降解，而且對人的皮膚有一定的刺激性，不符合綠色化學發展方向[1]。

淀粉是世界上來源最廣泛的天然有機物之一，組成單元為D-葡萄糖。通過化學改性，可以在淀粉的羥基上接入疏水基團，從而使淀粉獲得兩親性。烯基琥珀酸酐酯化是進行淀粉疏水改性的常用方法[2]，酯化過程簡單無污染，酯化后的烯基琥珀酸淀粉糖酯（簡稱糖酯）已經實現商品化生產。采用玉米醇溶蛋白溶解法測定了糖酯的刺激性，結果表明其對蛋白的溶解量約為0.0014 g/L，低于市場上溫和的表面活性劑烷基糖苷(APG)[3]，說明糖酯表面活性劑對人體皮膚刺激性小，在溫和日化產品中具有潛在應用前景。文章將糖酯應用于洗潔精中，取代部分傳統表面活性劑，研究結果對開發溫和無刺激洗滌產品具有參考價值。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

氫氧化鈉，分析純，南京化學試劑有限公司；鹽酸，分析純，天津市津北精細化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES)、α-烯基磺酸鹽(AOS)均為工業級，廣州市浪奇實業股份有限公司；月桂基硫酸銨(LA-30)，工業級，廣州星業科技股份有限公司；KF-88(防腐劑)，工業級，陜西石油化工研究院；氯化鈉、檸檬酸鈉、鹽酸，分析純，廣州化學試劑廠。

辛烯基琥珀酸淀粉糖酯（簡稱糖酯），實驗室自制，通過酯化法得到[4]。

DE63M/CPA324S型電子分析天平，德國Startorius公司；PHS-3C精密pH計，上海精密科學儀器有限公司；DCAT21型表面界面張力儀，德國Dataphysics公司；Ross-Miles泡沫儀，上海隆拓儀器設備有限公司。

1.2 洗潔精配方與樣液的配制

以糖酯、LAS、AES、AOS為主要表面活性劑制備液體洗潔精，配方如表1所示。制備時先依次加入除糖酯外的表面活性劑，調節溶液pH至7～8，再加入糖酯，用適量蒸餾水溶解，最后加入香精、防腐劑等，并補加蒸餾水至100 g。

1.3 洗潔精性質的測定

1.3.1 洗潔精表面張力和臨界膠束濃度的測定

采用吊片法測定系列糖酯水溶液的表面張力[5]。分別將洗潔精試樣配制成不同質量濃度的水溶液，在25℃下用表面界面張力儀測定溶液的表面張力，以溶液濃度為橫坐標，表面張力為縱坐標作圖。曲線上出現的拐點所對應的濃度即為臨界膠束濃度（CMC）。

1.3.2 洗潔精起泡性的測定

按國標GB/T 7462-94測定[6]。具體步驟為：稱取1.25 g樣品，用濃度0.15 mmol/L的硬水定容至500 mL。羅氏泡沫儀管壁用試液沖洗完全后，注入試液并調節液面至0刻度處。將裝有200 mL試液的滴液管垂直放在管架上，打開活塞，當滴液管中的溶液流完時立即記錄泡沫高度(mm)。

1.3.3 洗潔精去污力的測定

采用泡沫位法，按國標GB 9985-2000測定[7]，將定量的人工污垢涂在一定規格的盤子上，在規定濃度的洗潔精溶液中洗滌，洗潔精能洗凈的盤子個數與其去污力有關。以洗滌泡沫層消失至一半作為洗滌的終點，記錄洗盤的個數。人工污垢的配方為15%混合油、15%小麥粉、7.5%全脂奶粉、30%新鮮全雞蛋液、32.5%蒸餾水。

1.3.4 洗潔精滲透力的測定

按國標GB/T 13173-2008測定[8]，將試樣配成10%的洗潔精溶液，取4 g溶液加入200 mL 30℃的蒸餾水，將帆布剪成直徑為7 cm的小圓片，放入盛有溶液的燒杯中，記錄帆布自浸入水面到沉落到底部所需的時間，即為滲透時間。每個樣品測定10次，取其平均值。

表1 洗潔精配方%

2 結果與討論

2.1 洗潔精的表面張力

表面活性劑有降低溶液表面張力的作用。取配方A1和A4配制成的洗潔精樣品，測量其表面張力，以市售天然檸檬草油餐具凈為對照樣，考察用糖酯取代十二烷基苯磺酸鈉(LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES)等洗潔精中原有配方成分時，樣品表面張力的變化如圖1所示。從圖1可以看出：隨著洗潔精濃度的增加，樣品的表面張力均呈先增加后緩慢減小的趨勢，且最終趨近于某一定值。表面張力先增加可能是由于溶液濃度較低時，配方中表面活性劑分子較少排列在液體表面，溶液中鹽離子的存在增加了表面張力[9]。隨著表面活性劑的增加，越來越多的分子排列在溶液表面，減弱鹽離子的作用，降低了表面張力。其中A4配方洗潔精的表面張力較低，最低為27.232 mN/m，此時的CMC值為10 g/L。A1配方最低表面張力達到27.965 mN/m，CMC值為20 g/L。市售餐具凈的表面張力相對最高，最低表面張力為30.294 mN/m，CMC值為9 g/L。根據臨界膠束濃度理論，濃度小于CMC值時，表面活性劑分子傾向于分布在溶液表面，起到降低表面張力的效果。當達到CMC值后，溶液表面趨向飽和，表面張力便不再降低[10]。

2.2 洗潔精的起泡性

表面活性劑分子具有親水親油兩親性，可以降低氣體和液體之間的界面張力，在親水基的水化作用下，在界面形成有一定強度的薄膜[11]，即水包氣的泡沫。泡沫的形成和溶液的黏度、電荷、溫度、表面活性劑的分子結構等有關。一般來說，離子型表面活性劑由于可以電離出離子而表現出強烈的電性，起泡力較強，而非離子表面活性劑的起泡性較弱，且不易受溶液環境的影響，適應性強[12]。在洗滌用品中，根據產品類型可選擇起泡性不同的表面活性劑。

圖1 洗潔精樣品表面張力

圖2 洗潔精樣品起泡性

用Ross-Miles法測定起泡性，泡沫高度越高，溶液的起泡性越好。圖2為洗潔精的起泡性能，從圖中可以看出：配方A1洗潔精樣品起泡性最低，說明體系中AES的減少會大大降低起泡性能。除A1外，配方A0至A4洗潔精樣品的泡沫高度均在160 mm以上，在配方中，LAS含量減少的同時增加糖酯的含量，洗潔精的起泡性有一定程度降低，說明該糖酯為低泡型表面活性劑，與前期對單原料泡沫高度測試的研究結果吻合[13]。起泡性的差異一方面是因為分子親水基團的類型不同，糖酯中的親水基團是淀粉中的羥基，能與水分子形成氫鍵，不易產生泡沫；另一方面是由于糖酯的分子量和分子體積大，在聚集過程中克服的阻力較大，不易穩定排列在泡沫表面。在洗滌餐具時，過多的泡沫會加大漂洗的難度和用水量，因此，糖酯可以與LAS、AES等復配，用于低泡型洗潔精中。

2.3 洗潔精的去污力

表面活性劑的去污過程主要是依靠其“卷縮”機制，即吸附在油性污垢表面，外圍形成一層親水性的薄膜，削弱油性污垢與物體之間的附著力，隨著兩者接觸面積的減小，最終脫落下來[14]。為了達到良好的去污效果，一般把不同的表面活性劑復配用于洗潔精中。為測試洗潔精試樣的去污力，使用人工污垢進行洗盤實驗，結果如圖3所示。各洗潔精的洗盤數均比國標洗盤數3.0高，A0配方洗潔精洗盤數為4.2，A1配方洗潔精洗盤數為4.5，這表明：當用2%質量比的糖酯取代一部分LAS時，洗潔精的洗盤數略有升高，說明在洗潔精中使用一定比例的糖酯替代LAS時不會降低其去污力。而之后隨著糖酯的增加以及LAS的減少，洗潔精樣品的洗盤數從4.5降至4.1，去污效果略有降低，可能是由于糖酯對于油脂和蛋白質復合污垢的去除力比LAS弱，雖對去除該污垢不利，但可以反映出：糖酯對油脂和蛋白質的作用較小，與其低刺激性的特征相符[15]。所以，糖酯能夠與傳統表面活性劑以一定的比例復配，應用于溫和型的洗潔精中，達到較好的協同去污效果。

圖3 洗潔精樣品去污力

2.4 洗潔精的滲透力

滲透力與表面活性劑的洗滌性能相關，滲透力越強，即潤濕性越好，去污速度越快。洗潔精的滲透性和表面活性劑的分子類型、分子量、濃度等有關。用特制帆布片測試洗潔精的滲透力，測試結果如圖4所示。從圖中可以看出：從配方A0到A4，洗潔精對帆布圓片的滲透時間隨著糖酯含量的增加而增大，即滲透力降低。一般來說，表面活性劑的分子量越大，吸附能力越弱，則滲透性越弱[16]。糖酯的分子量和位阻相較于其他表面活性劑更大，在溶液中不易遷移至帆布片周圍及內部，因此滲透時間長，符合測試結果。從洗潔精的配方來看，糖酯與LAS、AES等傳統表面活性劑復配之后，洗潔精的滲透能力和LAS及AES的含量成正比，對體系的滲透力起主要作用，糖酯能和其他表面活性劑發揮較好的協同作用，對體系滲透性影響不大。說明在應用時，若將糖酯應用于織物類洗滌，則應適當減少其比例。

圖4 洗潔精樣品滲透力

3 結論

辛烯基琥珀酸淀粉糖酯制備方法簡單，制備過程無污染，已實現商品化生產。作為綠色表面活性劑加入到餐具洗滌劑即洗潔精中，所測配方中表面張力最低為27.232 mN/m，CMC值為10 g/L，低于市場上的洗潔精對照樣，具有良好的兩親性。糖酯洗潔精的泡沫高度較低，適合用于低泡、易沖洗的洗滌劑中。洗潔精的洗盤數高于國標3.0，達到了洗潔精的標準。洗潔精滲透性受糖酯影響較小，說明糖酯可與其他表面活性劑復配用于洗潔精中，可增加洗潔精的環保、溫和、易沖洗特性。后續可進一步研究糖酯與其他表面活性劑的復配機理及性質，以達到最優的應用效果。