高分子聚合物分散劑在碳酸鈣結晶過程中的抑制性研究及其在洗碗粉中的應用

曾 暉 李 瑞 周哲韓 陳玉微 劉海峰 黃 平 李東華 張少雄

（1. 中山大學化學工程與技術學院，廣東珠海，519000；2. 中山大學廣東新材料產業基地聯合研究中心，廣東佛山，528000；3. 華南農業大學材料與能源學院，廣東廣州，510000；4. 廣東優凱科技有限公司，廣東佛山，528000）

消費者的飲食習慣、餐具樣式和家庭條件等造成了洗碗機和配套的洗碗清潔劑不盡相同。自動洗碗機主要是利用水的沖刷或空泡來去除餐具污漬，其中還需要洗滌劑、水溫等輔助增強清潔除油去污效果。目前家用自動洗碗機的市場發展不健全，導致配套的洗碗清潔劑的市場容量小，目前的產品主要以粉體為主[3]。

專用的洗碗清潔劑應滿足的條件有：有效清潔、防止斑點、防止薄膜形成、保存穩定，使用經濟等特點。主要成分包括表面活性劑、助洗劑、高分子聚合物分散劑、酶制劑和氧化劑等。

高分子聚合物分散劑可以軟化硬水，分散和懸浮污垢，阻止碳酸鈣結晶生成并且延緩其晶體的生長，同時防止餐具上形成斑點和水膜。硬水中的鈣離子與碳酸根結合容易形成碳酸鈣，并附著在日常生活中常用的瓷器表面，影響潔凈度。研究表明，在物理方法上，通過磁電協同的循環冷卻水可以抑制碳酸鈣在管道上結晶[4-7]。在化學方法上，可以添加阻垢分散劑如聚天冬氨酸抑制其在表面結晶。分散劑通過晶格畸變作用[8]能夠使亞穩態的球霰石和文石穩定地存在于體系中, 導致碳酸鈣晶型松散紊亂, 增大了碳酸鈣在水中的溶解度和分散性能[9]。為了滿足工業上對抑制碳酸鈣在表面結晶的需求，有必要開展不同分散劑在抑制碳酸鈣表面結晶的影響研究[10]。

碳酸鈣在瓷器表面形成時主要有三種晶型，分別是方解石型、球霰石型和文石型，其中方解石、文石、球霰石的熱力學穩定性依次降低。不同種晶型對碳酸鈣的穩定性、吸水性、溶解性等有不同程度的影響。

研究采用氯化鈣溶液和碳酸鈉溶液制備碳酸鈣，在結晶過程中，加入分散劑AD810G、445N、588G，同時懸掛玻璃片和小瓷片在溶液中，觀察表面的結晶情況，從而分析這三種分散劑對抑制碳酸鈣結晶過程的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗所用的試劑見表1。

1.2 儀器

實驗所用的儀器見表2。

1.3 碳酸鈣結晶

配制濃度為0.2 g/L 高分子聚合物分散劑水溶液150 mL（三種分散劑+水溶液）。將其加入至CaCl2溶液 (0.1 mol/L，50 mL ) 中，80℃水浴下反應0.5 h。將上述混合溶液在攪拌條件下快速傾倒于Na2CO3溶液(0.1 mol/L，50 mL)中，80℃水浴，攪拌條件下反應3 h，攪拌速度200 r/min。將白色沉淀從母液中分離出來，經過濾的白色沉淀用水乙醇和蒸餾水洗滌，80℃烘箱干燥24 h。

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表1 試劑

表2 儀器

1.4 洗碗機測試

用自動洗碗機清洗玻璃片和玻璃杯表面，對比清洗前后的玻璃表面的模糊程度，然后用紫外分光光度計去對比清洗前后透光率的變化。

1.5 載玻片表面處理

將載玻片浸泡于6%檸檬酸溶液中5 min，用純水清洗30 s。再浸泡于無水乙醇中5 min，烘箱65℃干燥3 h，在干燥器中冷卻至室溫后密封儲存。

1.6 玻璃杯表面處理

將玻璃杯浸泡于6%檸檬酸溶液中5 min，用純水清洗30 s，再將玻璃杯浸泡于無水乙醇中5 min，置于烘箱65℃干燥3 h，在干燥器中冷卻至室溫后密封儲存。

2 實驗結果與討論

2.1 碳酸鈣的紅外譜圖

根據CaCO3晶體的標準FTIR 譜圖可知[8]，方解石型特征峰為712 cm-1和876 cm-1，球霰石型特征峰為745 cm-1和876 cm-1，文石型特征峰為712 cm-1，700 cm-1，855 cm-1。方解石型、球霰石型和文石型是 CaCO3的三種不同晶型。晶型不同所以吸收峰也有差別，球霰石型晶體會在 1080 cm-1和 742 cm-1處出現特征吸收峰，分別歸屬于對稱伸縮振動和面內彎曲振動；而方解石型晶體在 1080 cm-1處無吸收峰，其面內彎曲振動吸收峰會紅移至 712 cm-1處。

由圖1可知，未加分散劑的碳酸鈣可能存在方解石型、文石型的結晶；加入分散劑AD810G的碳酸鈣可能存在方解石型、文石型和球霰石型的結晶；加入分散劑445N的碳酸鈣可能存在方解石型和球霰石型的結晶；加入分散劑588G的碳酸鈣可能存在球霰石型的結晶。

圖1 不同條件下形成的碳酸鈣紅外譜圖

2.2 碳酸鈣結晶的XRD圖

加入不同分散劑的溶液，導致CaCO3的結晶方式發生了改變，出現了方解石型，文石型和球霰石型等多種晶型。對反應得到的CaCO3晶體進行XRD分析，結果如圖2。根據標準的卡片對比可知，未加入分散劑的空白組主要的結晶形態為方解石型，有少部分文石型；加入分散劑AD810G的碳酸鈣呈現文石型和球霰石型；加入分散劑588G的碳酸鈣主要為方解石型和球霰石型；加入分散劑445N的碳酸鈣有方解石型和球霰石型。

圖2 碳酸鈣結晶的XRD圖

四組對比可知，方解石型穩定性最好，未加入分散劑的碳酸鈣結出的晶體為穩定的方解石型，加入分散劑后，通過表面作用抑制了方解石成核的過程，使產生晶格畸變作用，形成了亞穩態的文石型和球霰石型。由XRD結果可知，分散劑AD810G的分散性能較好，其晶型主要為亞穩態的文石型和球霰石型；分散劑445N和588G在此體系中分散性能達到一定要求，但對碳酸鈣結晶時晶型的改變作用較小。因為不同分散劑對形成的CaCO3的界面自由能不一樣，分散效果不佳會導致清洗過程中局部濃度過高，形成膠束，導致CaCO3生成不穩定球霰石型，分散劑分散性能好，會使溶液中生成的亞穩態球霰石型晶體轉化為穩態的方解石晶體。

2.3 碳酸鈣結晶SEM譜圖

圖3對比了三種分散劑的SEM圖像，加入分散劑AD810G時，碳酸鈣晶體呈現棒狀或針狀晶格形貌的文石型晶體；加入分散劑445N時，碳酸鈣的晶格形貌呈現出菱形六面體或者圓片狀的方解石型晶體；加入分散劑588G時，碳酸鈣的晶格形貌呈現小顆粒的圓球狀球霰型晶體。對比這幾種晶體，文石型和球霰型均為亞穩態的晶型結構，他們形成的污垢質地疏松，較容易出去，方解石結構穩定，呈現出規則的棱面體狀，難以去除。

2.4 洗碗粉性能測試

2.4.1 玻璃杯在清洗前后對比

圖3 不同分散劑對碳酸鈣晶體形貌的影響

把玻璃杯放入洗碗機，加入含有不同分散劑的洗碗粉，用硬水清洗，得到的玻璃杯有不同程度的水垢。圖4a為在放入洗碗機清洗前的玻璃杯，透明干凈。圖4b、4c分別為放入洗碗機清洗后的玻璃杯的正面和背面，從左到右分別是未加入分散劑的洗碗粉清洗的玻璃杯，加入分散劑AD810G、加入分散劑445N、加入分散劑588G的洗碗粉清洗的玻璃杯。很明顯可以看出，未加入分散劑的玻璃杯存在一大塊水垢附著在杯壁內部，而加入分散劑的玻璃杯并沒有明顯水垢產生，說明添加了分散劑的洗碗粉在洗碗機的清洗中存在一定的阻垢作用，使水垢不容易附著在玻璃儀器的表面。

圖4 清洗效果

對比三種加入分散劑的洗碗粉清洗的玻璃杯，研究發現，加入分散劑445N的玻璃杯比其他兩個玻璃杯較渾濁，有一層細密的水垢均勻附著在玻璃儀器表面，而加入分散劑AD810G和588G的洗碗粉清洗的玻璃杯在局部也會出現水垢，說明這三種分散劑的分散效果沒有非常理想。

2.4.2 載玻片在清洗前后透光率對比

將清洗后的載玻片烘干后，利用紫外光譜儀測量其透光率，若表面上附著有水垢，則其透過率會受到影響。運用這種方法，對比四種洗碗粉的清洗效果。結合圖5分析，加入445N分散劑的洗碗粉，清洗的次數不斷增加，其透過率不斷降低，說明在清洗過程中，隨著清洗次數的增加，附著在載玻片表面的水垢也會越來越多，其分散性能較差。未加入分散劑的洗碗粉在清洗載玻片時，隨著清洗次數的增加，也會在載玻片表面形成水垢，導致隨著洗碗次數的增加，載玻片的透過率下降。加入AD810G和588G分散劑的洗碗粉，其載玻片清洗后透過率基本穩定，說明加入后清洗效果得到改善。

由于載玻片較大，紫外分光光度法測試的范圍較小，所以只能測到部分載玻片的透過率，而水垢在玻璃片表面的產生并不是均勻分布的，而是局部形成的，故這種方法測量具有一定的局限性。

3 結論

通過加入三種不同分散劑，研究了碳酸鈣的結晶過程，結合碳酸鈣結晶的XRD、SEM和傅里葉紅外光譜，分析得出，分散劑的加入能夠改變碳酸鈣結晶的晶貌。其中，分散劑AD810G的分散性能較好，形成的碳酸鈣晶型主要為亞穩態的文石型和球霰石型；分散劑445N和分散劑588G的分散性能在該體系中性能表現尚可，但對碳酸鈣結晶時晶型的改變作用較小。

圖5 不同分散劑存在下玻璃片的透光率比較

將分散劑加入洗碗粉中，用洗碗機進行清洗，對比玻璃杯和載玻片的清洗結果，得出加入分散劑的洗碗粉清洗效果明顯比未加分散劑的洗碗粉清洗效果更好，說明分散劑的加入能夠有效阻止清洗過程中水垢的產生。對比三種分散劑的清洗情況，445N分散劑清洗的玻璃杯表面附著細密的污垢。AD810G和588G在多次清洗時，玻璃杯整體較為光潔，能達到較好的阻垢效果。