多元磺化聚合物 Alcoguard 4160在自動洗碗機用洗滌劑中的應用

王強緒 張志國

（諾力昂化學品（博興）有限公司，山東博興，256500）

隨著人民生活水平的不斷提高，自動洗碗機開始進入千家萬戶，據中國洗滌用品工業協會不完全統計，自動洗碗機市場以每年超過20%的速度增長[1]，很多年份甚至以倍數增長。隨著自動洗碗機在普通家庭中的普及，人們對自動洗碗機用清洗劑的需求正快速增長，因此越來越多企業重視和加大自動洗碗劑系列產品的投入。自動洗碗劑的配方體系主要由表面活性劑、聚合物、酶、堿性成分、螯合劑、漂白劑、填充劑等助劑構成[2]。其配方應滿足有效清潔、光亮、無水膜水痕、無水垢、安全經濟、工藝簡單等要求。但在實際應用中，人們會發現清潔比較容易，但漂洗過后經常受到水膜水痕的困擾。這是因為國內大部分地區自來水硬度比較高，存在大量的鈣鎂離子，這類離子在特定條件下容易形成各種無機或者有機不溶物，如鈣皂、硫酸鈣、硅酸鈣等不溶鹽，從而附著在餐具上形成水膜或者水痕，引起消費者對餐具清潔度的擔憂。所以在設計配方時，防止水痕水膜的形成往往成為配方師重點考慮的內容之一。一直以來，含磷的無機鹽，如三聚磷酸鈉、焦磷酸鉀或者有機磷酸鹽，如羥基乙叉二膦酸四鈉鹽等成分，都是很好的控制水痕的原料。但是由于磷元素是引起水體富營養化的主要原因之一，從環保和法規角度看，絕大部分配方都會避免使用此類原料[3]。目前，用于控制水痕的主要方法是使用無磷螯合劑如檸檬酸鈉、EDTA和聚合物分散劑組合。聚合物分散劑，尤其以聚丙烯酸均聚物或共聚物為代表的高分子聚合物可以有效軟化硬水，分散和懸浮污垢，抑止鈣垢[4-6]。在合理的配方中能夠確保餐具的清潔、光亮。

聚合物抑制鈣鎂垢，主要通過三種機制實現，如圖1所示。1）通過聚合物鏈段中的羧酸/磺酸等基團捕捉鈣鎂離子，從而減少其與碳酸根、硅酸根等反離子結合，形成不溶性鹽，或者在形成不溶物晶核后抑制晶核的生長，當晶核不能生長時，會自動瓦解，重新電離成鈣鎂離子及相應反離子。2）改變晶體形貌。無機鹽的微晶都是一些非常規整的結構，如矩形、菱形等，此類形貌的表面能通常都比較大，因此非常容易團聚而吸附到餐具表面，從而導致水痕的形成。聚合物可以對這些晶體的形貌進行改性，如圖1所示，加入聚合物后，原來非常規整的碳酸鈣晶體經過改性后，形成顆粒較小的圓形顆粒，相比于矩形顆粒，圓形顆粒的表面能小，不容易團聚，因此可以比較容易地分散在水相中。3）對于已經形成的晶體，聚合物可以有效吸附在這些微晶表面，由于聚合物骨架中電荷密度較大，且分子鏈較長，因此可以有效地通過靜電排斥作用和空間位阻作用防止晶體團聚，從而控制晶體生長。

本研究介紹了一種磺化改性的多元丙烯酸共聚物Alcoguard 4160，與傳統的丙烯酸共聚物和磺化共聚物相比，該共聚物對鈣離子濃度的耐受性更強，在一些比較極端的條件下能有效控制水硬度，如高溫和高水硬度條件下對碳酸鈣垢具有優異的抑制性能；從而具有極佳的抗水膜、水痕性能。同時該產品能有效分散廚房污垢，防止其再次附著在餐具表面；在餐具洗滌等硬表面清洗領域有很好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

研究所用自動洗碗機為美諾 G1222SC型自動洗碗機和美的H5型自動洗碗機，碳酸鈣抑制率通過紫外分光光度計測量濁度得到。

Alcoguard 4160、Ethylan 1005低泡非離子表面活性劑、Ethylan CPG7545低泡非離子表面活性劑、谷氨酸-N,N-二乙酸四鈉鹽（Dissolvine GL-47-S）為諾力昂特殊化學品公司產品。馬來酸/丙烯酸共聚物（市售馬丙共聚物, 相對分子質量Mr=70000）、聚丙烯酸鹽（市售聚丙烯酸鹽, 相對分子質量Mr=4500）、磺化共聚物（市售磺化共聚物, 相對分子質量Mr=8500）均為市售產品。檸檬酸鈉(分析純, 99%)、 碳酸鈉（分析純, 99%）、氯化鈣（分析純, 96%）、無水硫酸鈉(分析純,99%)、無水偏硅酸鈉（分析純，98%）均購于上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 碳酸鈣抑制率的測定

配制聚合物溶液，加入不同量的CaCl2，得到一系列聚合物質量濃度為10 g/L、CaCl2濃度不同的混合溶液。向溶液中加入等摩爾比的碳酸鈉溶液，混合均勻后用紫外測量其濁度。

1.2.2 西式廚房污垢清洗

西式廚房污垢清洗測試在諾力昂化學品歐洲實驗室測得。清洗設備為美諾G1222SC型自動洗碗機。

洗碗液配制：將山梨糖醇17%, Dissolvine GL-47-S 30%, Ethylan 1005 2%, Ethylan CPG7545 2%, 檸檬酸鈉5%，復合酶1.5%，聚合物5%（活性含量）用水混合，劇烈攪拌均勻。

將3%土豆淀粉，4%蛋黃，3%人造黃油，8%雞蛋清，加入水中劇烈攪拌均勻后配制成西式污垢，放置在冰箱中待用。測試時，將10 g污垢均勻涂抹在4個餐具（玻璃杯）上，測試時，使用美諾G1222SC型自動洗碗機，采用R50° 3’/8’20’Kl65自動清洗程序，水硬度為200 mg/kg，重復清洗30次，清洗劑添加量為20 mL/每次。清洗完成后在暗箱中觀察水痕情況。

1.2.3 中式廚房污垢清洗

中式廚房污垢使用的清洗設備為美的H5型自動洗碗機。

洗碗粉配制：碳酸鈉30%，檸檬酸鈉30%，無水偏硅酸鈉10%，Ethylan1005 2%, 聚合物4%（活性含量），無水硫酸鈉余量，將上述物質在研砵內研磨均勻待用。

根據GB 9985-2000《手洗餐具用洗滌劑》配制污垢，將10 g污垢均勻涂在4個餐具（玻璃杯）上，測試時，使用美的H5型自動洗碗機，超快洗模式洗滌，水硬度約為200 mg/kg，清洗6次，清洗劑添加量為10 g/每次。清洗完成后在暗處燈光下觀察水痕情況。

2 結果與討論

2.1 聚合物對碳酸鈣垢的抑制

使用Biovia Materials Studio軟件模擬計算的方式計算不同聚合物與碳酸鈣的結合能，不同聚合物與碳酸鈣結合能的計算值如圖2所示。

從圖2中可以看出，對比市售磺化聚合物和市售馬丙共聚物，Alcoguard 4160 與碳酸鈣晶體的結合能最大，這表明，Alcoguard 4160 更易與碳酸鈣結合，因此，在水溶液中，對碳酸鈣水垢具有更高的抑制效果。為了驗證這一結論，本研究用濁度法測定了不同溫度下這三種聚合物對碳酸鈣的抑制性能。

圖2 不同聚合物與碳酸鈣的作用能（計算值）

圖3是40℃時Alcoguard 4160、市售磺化聚合物和市售馬丙共聚物在各種水硬度下對碳酸鈣的抑制性能。從圖中可以看出，市售磺化共聚物對碳酸鈣的耐受能力較差，當鈣離子濃度在300 mg/kg左右時，其對碳酸鈣的抑制能力急劇降低；市售馬丙聚合物和Alcoguard 4160 對碳酸鈣垢的耐受性都比較強，當鈣離子濃度在約670 mg/kg時仍然具有較高的抑制效果。對比市售馬丙共聚物，Alcoguard 4160對碳酸鈣的抑制能力略優。

圖3 40℃下，Alcoguard 4160、市售馬丙共聚物和市售磺化聚合物對碳酸鈣的抑制率

當溫度為55℃時，這三種聚合物對碳酸鈣的抑制性能如圖4所示，從圖4可以看出，隨著溫度升高，這三種聚合物對碳酸鈣的抑制性能都有所降低。對比圖3和圖4可以看出，市售馬丙共聚物對碳酸鈣的抑制能力對溫度更敏感，當鈣離子濃度達到400 mg/kg時，抑制率開始下降，而對于Alcoguard 4160，在鈣離子濃度為500 mg/kg時仍有較佳的抑制性能。

圖4 55℃下，Alcoguard 4160，市售馬丙共聚物和市售磺化聚合物對碳酸鈣的抑制率

2.2 洗碗性能

西式餐具洗滌效果采用盲測法判斷，請8個消費者對不同聚合物洗后餐具打分，5分無水膜, 4分為很少水膜, 3分為輕度水膜, 2分為明顯水膜, 1分為嚴重水膜，盲測平均分結果如圖5所示。清洗效果如圖6所示。

圖5 不同聚合物在Dissolvine GL-47-S 體系中抗水膜盲測結果

從圖5、圖6可以看出，在Dissolvine GL-47-S配方體系中，如果沒有聚合物，杯壁上幾乎全部被水垢覆蓋，透明度極差，加入聚合物后，杯體透明度明顯好轉，這表明聚合物在抗水垢方面的作用非常明顯。對比Alcoguard 4160、市售馬丙共聚物以及市售磺化聚合物的清洗效果可以看出，市售磺化聚合物效果相對較差，市售馬丙共聚物次之，Acloguard 4160 效果最好，這與前文所述這三種聚合物對碳酸鈣的抑制結果一致。

圖6 西式污垢餐具清洗效果圖

中式污垢清洗效果如圖7所示，與西式污垢清洗效果類似，從圖7中可以看出，對于市售磺化聚合物和市售馬丙共聚物這兩種產品來講，清洗后的杯壁上仍然有相對明顯的水垢，而對于使用Alcoguard 4160的樣品，杯壁相對非常光亮，水垢很少。這說明，Alcoguard 4160 在不同的清洗條件下對水垢的抑制效果非常突出。

圖7 中式污垢餐具清洗效果圖

2.3 廚房污垢分散

Alcoguard 4160對廚房污垢具有優異的分散性能，如圖8所示，沒有加Acloguard 4160 的廚房污垢在水中迅速沉淀，這表明，在實際清洗中，這些污垢得不到較好的分散可能會再次沉積到餐具表面形成二次污染，而加了Alcoguard 4160 的樣品，在靜置8 h后仍然處于較好的懸浮狀態，有助于沖洗，從而有效防止二次污染。

圖8 Alcoguard 4160 對廚房污垢的分散效果

3 結論

聚合物在自動洗碗機用洗滌劑中起到不可或缺的作用。本文通過計算和實驗研究了Alcoguard 4160、市售磺化聚合物、市售馬來酸丙烯酸共聚物對碳酸鈣的抑制性能，實驗發現，市售磺化聚合物對碳酸鈣垢的抑制性能較弱，而馬來酸丙烯酸共聚物和Alcoguard 4160 在40℃ 和55℃時在較高鈣離子濃度下的水溶液中對碳酸鈣垢都具有較強的抑制性能，其中，Alcoguard 4160 的表現更為優越。在中西式廚房污垢模擬清洗中發現，Alcoguard 4160 對水垢有很好的抑制作用，保證在自動洗碗機中清洗的餐具清潔、光亮。