商業洗碗劑的綠色化趨勢及產品應對淺析

陳海濤

（諾力昂化學品（寧波）有限公司, 寧波，200040）

當前，如何可持續發展已經成為人類生產生活所面臨的一大挑戰。作為與人類生活息息相關的洗滌劑產業，實現可持續發展也早已成為產業的熱點話題。近幾年洗滌行業全行業也在大力號召企業走綠色化的發展道路。綠色化意味著要使用更多天然原料減少石化資源利用，意味著要科學管理來減少化學品在生產過程中的能耗、輸送環節中的消耗以及要精確設計以降低化工品消費時給人們生活健康可能帶來的風險，也意味著需要嚴格管理來控制產品最終廢棄時對環境的壓力等。目前洗滌企業將產品的創新向綠色化靠攏不斷推陳出新是熱門趨勢。

作為洗滌行業的重要組成部分，商業洗碗領域也正處在這一潮流和趨勢之中[1]。比如十多年前該領域的全球領導者企業就已經開始對所采購原料建立負面清單的方式規劃新產品創新時對原料選取的方向。而在國內，目前該行業專業化公司仍然處于發展時間相對不長，規模體量較小，參與者多而散，局限于固定地域發展等階段。大多數國內公司進行產品管理和升級其主流產品時，往往還不會將環保、綠色化等追求放在優先的地位[2-3]。這既有從業者過于依賴過往產品技術路徑，對產品創新和未來發展等方面管理意識不太強的主觀原因，更重要的可能是由于受到供應側環保綠色原料并不豐富，價格一般也較高，行業法規建設發展相對滯后等一系列客觀因素的掣肘。但是應該意識到，對于中國這樣的社會消費大國尤其是餐飲大國，群體就餐和商業用餐背后的專業洗碗行業在近些年受各方面影響，成長速度非常快，受到的關注也越來越多，顯而易見來自各方面的規范約束包括各種標準制定對本行業的壓力也會持續加大。商業洗碗行業在對衛生清潔等基本價值實現的過程中如何使應用全環節更加有利于人們生活的健康以及如何持續優化對環境的影響，將會不斷受到重視，生產力與各種規范不斷磨合后的技術創新所產生的社會效益也將非常重大。

本文聚焦于清洗劑原料尤其是洗碗劑成分中主料-螯合劑的綠色化管理，介紹了國內外對該種原料應用的規范和限制。重點探討了目前國內洗碗劑配方中螯合劑的綠色化瓶頸和如何應對的思路，最后具體提出了經濟綠色的 Dissolvine M-40為代表的解決方案供行業參考和交流。

1 洗碗劑配方組成及其綠色化可能性探討

在商業洗碗中，由于已經得到高溫和較強的機械沖洗等因素的配合，為實現清洗目的，從化學力即商業洗碗劑的配方來看，其通用型的產品結構組成大都較為簡單[4]。一般占主要比例且起到主導清洗作用的是高含量的堿（如氫氧化鈉）。其他物料按照作用貢獻度及所占比例大小排序基本上是：螯合劑（5%～15%）-分散劑（1%～5%）-氧化劑（1%～5%，可選）-抑蝕劑（1%～3%，可選）-其他特殊助劑或表活。 這里可以看到，如果希望得到一個綠色環保的配方，螯合劑和分散劑的綠色化是應該重點關注的方向。限于篇幅，文章只聚焦于螯合劑的討論，而對于綠色分散劑（聚合物），在文章末尾亦有推薦成熟的產品方案供參考。

商業洗碗劑中螯合劑的選擇，如同在日化洗滌領域的發展史一樣，相當長的時間內是含磷類的兼具螯合和分散作用的一些成分如三聚磷酸鈉、有機磷等占據了主流[5]。但是由于禁磷潮流的環保號召力以及商業洗碗行業的特殊性（歸屬于專業洗滌但又與消費者和大眾生活緊密相關），容易受到日化行業法規發展的影響。目前商業洗碗劑廠家已經很少選擇含磷類的螯合成分作為主要助劑來協同堿發揮清洗作用。相當長一段時間內，螯合劑的選擇主要集中于兩個成分NTA和EDTA。其中，NTA所占市場比例更大，為洗碗劑配方成分中除堿之外的第一選擇。這兩個螯合劑在清洗效果上均可以達到要求，但由于NTA分子量較小成本低，在實際使用中從業者會發現NTA具有更佳的性價比，這也使其在該領域具有主導性市場份額的地位。

但是目前NTA和EDTA 都因為其自身的一些基本性質導致研究者無法繼續依賴這一傳統技術路徑來推進洗碗劑的綠色化升級[5-6]。NTA 被REACH列入易致癌風險物質清單CMR List[7-8]；EDTA則不屬于快速生物降解類材料，會給生態環境帶來壓力?；谑褂蔑L險和環境保護的顧慮，近年國內外都有對二者進行升級取代的呼聲以及動作。如本文開始提到的某些領軍型企業將NTA列入其企業的負面原料清單限制其在新產品開發中的采用，以及一些先行地區早已推行的綠色標簽體系對NTA，EDTA的倡導性限制（見表1， 表2）。在有潛力取代NTA、EDTA 在商業洗碗劑中使用的候選綠色螯合劑中，MGDA（N-N-二（羧甲基）丙氨酸三鈉鹽）相對比較突出。筆者會在后面章節詳細探討它的環保屬性、功能特性和取代NTA的現實可能性。而在這之前，通過對其分子結構與NTA的對比（見圖1），讀者可以一目了然其具有取代NTA的天然優勢：兩者在分子結構上只相差一個甲基，這樣無論在空間結構的相似性（確保螯合力）和實際使用時較小分子量優勢（相對其他螯合劑）都使得MGDA 成為商業洗碗劑綠色化道路上取代現有螯合劑時被重點評估的方案之一。

圖1 NTA三鈉鹽與MGDA三鈉鹽結構示意

2 清洗劑/商業洗碗劑產品的原料綠色標準和評價

2.1 螯合劑相關的綠色標準和標簽動向

在可持續發展倡導、環保運動程度以及各行業的綠色化指引管理方面，歐洲一直處于前列。大多數地區和國家也都在不同程度地借鑒或直接引用歐盟的標準來作為其重要參考和標準制定依據。在清洗劑行業，關于推進綠色化、引導螯合劑的使用方面，歐洲有兩個重要的綠色評價標簽較為權威：Ecolabel、Nordic Ecolabel 見表1和表2[9-10]。另外如Ecocert，美國的EPA等也具有較大的影響力。這里以Ecolabel、Nordic Ecolabel為例，可以看到其對NTA和EDTA 等螯合劑原料在各清洗領域包括商業洗碗清洗劑中做出了非常明確的限制。無論在最終清洗劑中的含量還是清洗劑內發揮螯合作用的原料中的百分含量，標準都對二者做出了非常苛刻的要求：如＜0.1%和＜0.01%。基本上含有這兩類螯合劑原料的清洗劑產品不宜宣稱為綠色產品，不可以帶有Ecolabel的標簽。

類似地，國內在綠色洗滌劑評價和標準制定方面今年也有了新的動向。比如涉及到螯合劑原料的GB/T 39020-2020已于2020年7月21日頒布，將于2021年實施，其中對螯合劑原料制定了具體的負面清單。如表3所示，對于將來宣稱綠色的洗滌劑產品，已明確限定其組成原料之中不得有NTA、EDTA等成分。

表1 Ecolabel 關于NTA、EDTA的使用限制

表2 Nordic Ecolabel 關于NTA的使用限制

可以看到，對于NTA和EDTA在清洗劑中的限制使用會是一個逐步擴展的趨勢，從發達地區到發展中地區，從日化消費領域逐漸會影響到工業商業領域等。那么作為可以取代這二者發揮類似作用的所謂綠色螯合劑備選MGDA，它的綠色評價如何呢？筆者將從三個方面來評估：1）來源是否綠色；2）經使用后廢棄于自然中是否滿足快速降解無環境壓力；3）原料本身毒性：對生態水生環境和對人體健康等影響程度。

筆者最近仍然能讀到一些文章僅因NTA的快速降解屬性而將其歸類為綠色螯合劑。這樣定義不免片面，沒有考慮其他兩個方面尤其是毒性風險數據，這樣的歸類會具有比較大的誤導性。從業者應該意識到含NTA的清洗劑將無法支持綠色產品認證。

2.2 MGDA的綠色評估

2.2.1 來源綠色

圖2簡略展示了MGDA的制造路線，可以看到它的主要原料是多來自天然產物發酵的丙氨酸。丙氨酸決定了MGDA分子結構中主體部分的綠色來源屬性[11]。比如諾力昂公司的Dissolvine M-40其丙氨酸原料100%來自生物法制備。

圖2 從丙氨酸到MGDA

2.2.2 快速生物降解

圖3 MGDA 生物降解測試（OECD 301D）

表3 綠色洗滌劑評價指標要求及判定依據（截選 GB/T 39020-2020）

圖3是M G DA在快速生物降解標準測試方法— 經合組織化學品測試導則 OECD 301D條件下的結果（國內對應為GB/T 27850-2011）?？梢钥吹綄τ?8 d降解超過60%的快速降解標準認定線，MGDA可以輕松達到且大幅超過。MGDA被歸類于快速生物降解物質。

表4則列出了OECD 301D之外其他一些常用的測試原料生物降解屬性的標準方法下，MGDA的降解數據表現。這些標準測試方法代表了在生產生活中可模擬的各種自然的或工業的暴露環境以及一些專業的處理環境?？梢钥吹組GDA這個原料，在各類測試條件下的降解比例非常之高，不僅屬于快速降解型也是高度降解型原料。

表4 MGDA 生物降解測試

2.2.3 使用該原料對生態和人體健康潛在風險機率極低

表5為該原料對于水生生態影響的檢測數據，可以看到在所接受測試的OECD各標準測試條件下，每一項在規定的最高測試劑量條件之外才具有引起各水生動植物藻類等毒性反應的理論可能性。達到測試劑量上限無反應即可認為所測材料無毒。

表6考察了包括常規的LD50在內的MGDA的各類經口服或接觸性毒性數據[12]?？梢园l現，除去完全無刺激性毒性反應的結果，在其他大部分測試中，都需要將MGDA該化工品達到非常高劑量的直接攝入才能出現刺激性或毒性反應。據此可以認定，MGDA屬于非常安全的原料，這使其相對于同為螯合劑的NTA卻被列入疑似致癌風險物質清單這一事實，在各行業應用前景上有著巨大的比較優勢。

3 MGDA 對比 NTA的清洗性能表現

3.1 MGDA與NTA螯合污垢能力

經過之前的討論，可以知道螯合劑MGDA作為NTA、EDTA的替代物從環保和綠色化升級的角度是非常合適甚至可以說是非常理想的候選物料，它的使用將會規避類似NTA的健康風險同時也會解決類似EDTA的降解難題。在本節，筆者將從功能性上探討MGDA是否可以較好地實現對傳統螯合劑的替換。如果在實際清洗效果上無法做到替代，僅僅是綠色升級那么在實際產業推廣應用中也會面臨非常大的難題。比如檸檬酸鈉也是常見的一類綠色螯合劑，可是其很難勝任在商業洗碗中主要螯合劑功能的角色。根本原因就在于其螯合力不夠強，一般被歸類為弱的螯合劑，無法滿足商業洗碗對清洗效率的高強度要求。從這個思路出發，筆者選擇以NTA為標準參照物，具體對比了MGDA與NTA在CaCO3污垢存在條件下或一定硬水離子條件下“清洗”能力的對比，進而推導出MGDA在實際應用條件下對以NTA為代表的傳統螯合劑路線的取代可能性。

表5 MGDA 水生生態壓力測試

表6 MGDA 毒性測試數據

實驗1：1）將0.1 g CaCO3加入100 g去離子水中配制成1000 mg/L的CaCO3懸濁液，將該懸浮液準備14份待處理；2）分別配制不同螯合劑樣品記為樣品 1-14（如表7中所列，其中Dissolvine E-39、GL-47、M-40 分別選自諾力昂公司生產的EDTA、GLDA、MGDA等螯合劑產品）。將各螯合劑樣品分別加入1）所配14份懸浮液中，此時懸浮液在螯合劑作用下濁度會發生變化。攪拌均勻各樣品與懸浮液混合物并在1 min內記錄3次，取平均值記為各混合樣品的濁度值。結果記錄如圖4。

由圖4結果可以看到，樣品5的表現比較突出，即當使用0.2 g Dissolvine M-40(合0.08 g MGDA)處理懸浮液后的濁度值最低，表現最好。即使考慮到可能的實驗誤差以及濁度測量的動態性干擾因素等，仍然能夠得出0.2 g M-40大約與0.1 g市售NTA商品（合0.092 g NTA）的表現在同一水平的結論，這意味著在100%純物質條件下，MGDA可以以相同甚至嘗試略低質量下實現對NTA的等量功能取代。在該實驗中，筆者也同時簡單嘗試了通過將螯合劑與聚合物分散劑復配的方式來進行與單獨螯合劑樣品的效率對比。實驗發現當已存在鈣垢CaCO3前提條件下再進行分散，常規優勢在于實現抑垢功能的聚合物分散劑確實需要達到一定的量且配合螯合劑才能實現明顯的“清理”效果（如樣品12-14的結果所示），并沒有展現出常規聚合物使用量小但“四兩撥千斤”的常見潔凈效率。但這樣的結果對實際配方設計具有一定的指導意義，配方設計人員可以綜合考慮各物料性能優勢及成本等確定單獨使用螯合劑或螯合劑與聚合物復配。比如對于討論的綠色化配方的主題，如果配方設計人員手中的成熟配方已經是基于NTA與降解性聚合物的結構，那么可以直接考慮使用M-40替換NTA的思路；同時如果舊有配方并沒有特別依賴聚合物的使用，可以在設計綠色配方時靈活選擇M-40或M-40復配足量綠色聚合物的方式，這取決于使用者自身對效果和成本的綜合評估。

表7 各測試樣品組成

圖4 1000 mg/L碳酸鈣懸濁液經各樣品處理后濁度

實驗2：1）配制75 mg/kg水硬度條件下0.1%含量的LAS溶液；2）將40 mL石蠟油，40 mL所配LAS溶液，1 g螯合劑，混合加水調整至100 mL；3）手搖式往復5次徹底振蕩樣品后靜置1 min；4）重復3）的動作5次后，記錄第5次靜置開始到樣品量筒內積滿10 mL水相的時間。時間越長代表同等質量下所加螯合劑幫助屏蔽硬水離子的能力越強，使清洗劑保持乳化效能的助力也越大。圖5為乳化能力測試的結果。

圖5 螯合劑助力乳化能力測試

上述實驗分別比較了1 g市售NTA產品和2 g Dissolvine M-40（確保100%純物質與所要對比NTA的質量數基本相近）作為螯合劑加入體系后的效果。可以清楚看到，M-40帶來的效果更好，乳液持續時間可以更長。盡管在該實驗中純MGDA的物質的量的投入比NTA物質的量數目要?。∕GDA質量投入0.8 g，相對分子量271；NTA質量投入0.92 g，相對分子量257），但實驗結果從螯合力強度的角度證明了MGDA要優勝于NTA，可以在功能上高效取代NTA。

3.2 洗碗劑全配方綠色化探討

如前文所述提及，一個基本完備的商業洗碗配方中，螯合劑和聚合物分散劑的搭配是必不可少的，螯合劑除垢加上分散劑的抑垢使得清洗效果更加高效均衡。因此追求洗碗劑配方的全綠色化時，在螯合劑之外，可降解型的綠色聚合物就必須被納入考慮范圍。上文實驗中所提及的諾力昂公司的Alcoguard H5941便是此類聚合物的典型代表。下面圖6是搭配使用Dissolvine M-40和Acloguard H5941后與單獨使用螯合劑的簡單對比（非典型商業洗碗條件測試，僅為對比物料設計）。實驗條件為21個德國度硬水，清洗次數大于10次?？梢钥吹?，多次清洗后，左圖中單獨螯合劑樣品(10%M-40)出現洗凈效力明顯變弱現象，而右圖螯合劑+聚合物樣品(10% M-40+6% Alcoguard H5941)仍然還可以保持效力（聚合物的分散，抑垢能力支持）。也就是說當洗滌次數過多，洗滌配方體系中的螯合劑被消耗殆盡時，一個優良的聚合物的存在可以延緩水垢出現的時間。本實驗中可以輕松目測出使用該二者綠色物料協同效果非常良好的結論。這初步給出了綠色螯合劑+綠色聚合物的主體助劑選擇框架，為商業洗碗劑綠色全配方提供了一個實現的具體路徑。

圖6 螯合劑/聚合物防水膜實驗

4 結論

在清洗劑綠色化趨勢的大背景下，筆者探討了商業洗碗劑升級的重要性和現實技術的可能性。通過仔細研究各主要原料的環保資料和相應的功能表現，筆者認為以產品Dissolvine M-40為代表的綠色螯合劑MGDA是未來理想的洗碗劑主料，可以替代傳統的NTA、EDTA等來助力洗碗劑的升級轉型。同時，進一步搭配同為綠色原料的相關聚合物，全配方綠色化的洗碗劑已經呼之欲出。本文從綠色原料供給角度提供了一些初步的思路，為行業產品的下一步環保升級方向探討了一些具體方案。相信在不久的將來，經過行業共同努力，隨著綠色原料不斷被接受和采用，其實際應用規模的不斷擴大，綠色的洗碗劑將最終成為行業的主流。整個行業的面貌將煥然一新，專業的洗碗劑在為人們商業餐飲的清潔衛生保駕護航之外，也將為社會可持續發展帶來深遠的積極影響。