洗碗機用洗滌劑理化指標檢測方法探討

吳其文 徐艷麗

（上海和黃白貓有限公司，上海，200231）

隨著洗碗機在家庭生活中的逐漸應用，洗碗專用洗滌劑市場也日漸紅火。國內洗碗機普及較晚，目前洗碗機用洗滌劑還沒有國家標準和行業標準。洗碗機用洗滌劑，不同于手洗餐具洗滌劑，不能借鑒它的檢測方法。

目前常見的洗碗機用洗滌劑呈粉狀、塊狀。研究選取了國內外知名品牌的洗碗粉、洗碗塊，其主要標識成分為：表面活性劑、碳酸鈉、碳酸氫鈉、過氧化物（過碳酸鈉或過硼酸鈉）、 螯合劑（檸檬酸鈉）、偏硅酸鈉、酶（蛋白酶、淀粉酶）、填充劑硫酸鈉及微量添加劑，包括氧活化劑、改性聚羧酸鹽、香精、抗再沉積劑、纖維素膠體等[1]。現對上述主要成分的含量測定、產品理化指標的檢測方法和檢測過程中發現的問題進行探討。

洗碗粉是通過混合復配的方式制備的，原料之間的比重有一定的差異，造成粉體不均勻，普通的取樣方式不具有代表性，所以檢測過程以分樣后得到的最小數量為取樣量。對洗碗塊以壓碎后分樣，依據GB/T 13173-2008《表面活性劑 洗滌劑實驗方法》第四章 樣品的分樣中4.2.1 “粉狀樣品分樣”的要求進行分樣[2]。

1 主要成分的測定

1.1 表面活性劑含量的測定

表面活性劑在洗碗粉中用量較少，其主要作用是潤濕和幫助污垢分散，并防止污垢再沉積到餐具表面，使用的表面活性劑通常是低泡和耐氧化的非離子表面活性劑。洗碗粉的主成分是各種堿性助洗劑，這些堿性助劑在95%乙醇中有一定的溶解度，所以按GB/T 13173-2008（7）中的方法，用95%乙醇萃取法測定總活性物含量來表示表面活性劑含量時，總活性物含量測定結果會偏高，相對誤差比較大。如將標準中所用的95%乙醇改用無水乙醇，就大大降低了各種堿性助洗劑的溶解度，結果更接近真實值。本研究分別用95%乙醇和無水乙醇萃取，按GB/T 13173-2008 7 洗滌劑中總活性物含量的測定方法對市售的6種洗碗粉進行測定，結果見表1。

對6種洗碗粉、洗碗塊測定結果顯示，用95%乙醇作為萃取劑測得的結果均高于用無水乙醇作為萃取劑測得的結果，所以在總活性物測定過程中，可以用無水乙醇作為表面活性劑的萃取劑，這樣測得的結果更具真實性。

表1 用95%乙醇和無水乙醇萃取測定結果

1.2 活性氧含量的測定

依據GB/T 13173-2008《表面活性劑 洗滌劑實驗方法》第十六章 洗滌劑中活性氧含量的測定方法，經過多次實驗發現，檸檬酸鈉、甜橙油對該測定方法有很大的干擾，它們和過氧化氫（過碳酸鈉或過硼酸鈉在酸性條件下釋放出過氧化氫）一樣，在此反應中作為還原劑，均能使高錳酸鉀褪色，滴定終點難判斷，影響結果的準確性。該方法不適用于洗碗粉或洗碗塊中活性氧含量的測定。所以實驗采用了碘量法[3]，在碘量法中過氧化氫作為氧化劑，經過了多次實驗，測定過程無干擾，測定終點明確。

1.2.1 原理

1.2.2 方法步驟

將分樣所得樣品，加蒸餾水溶解定容，吸取一定量于碘量瓶中，加入10%的硫酸10 mL，10%的碘化鉀10 mL，立即加蓋水封平搖混勻，暗處放置5～6 min，用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定，近終點加入1%的淀粉溶液2 mL，滴定至藍紫色消失為終點，記錄滴定消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積V。

1.2.3 結果計算

活性氧含量以質量分數X1表示，用式（1）計算：

式中：

V—滴定消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；

C—硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；

m—稱取試樣的質量，g；

n—稀釋倍數；

M—活性氧的摩爾質量，16.0 g/mol。

對6種市場樣進行了測定，結果見表2。測定過程中發現，因洗碗塊中含有一定量的增稠劑，生成的碘會和增稠劑凝聚，黏附在碘量瓶底部，所以在用硫代硫酸鈉滴定至近終點時應充分振搖，防止凝聚，使反應完全。

表2 活性氧含量測定結果

1.3 碳酸鈉含量的測定

1.3.1 原理

碳酸鈉和鹽酸反應生成二氧化碳，通過酸和堿二次滴定，可定量從第一等電點到碳酸氫鈉完全反應生成二氧化碳所消耗的鹽酸，從而計算出碳酸鈉含量[4]。

1.3.2 方法步驟

準確稱量分樣后的樣品，溶解并定容，移取一定量濾液至燒杯中，插入事先校正過的pH電極，用0.1 mol/L的鹽酸調節溶液的pH=8.4，然后用0.1 mol/L的鹽酸標準溶液滴定至pH 3.7～3.9，記錄消耗的鹽酸的體積V1，取出電極，將燒杯置于天平上稱重并記錄，然后再置于電爐上微沸5～7 min，以除去溶解的二氧化碳，冷卻后，再置于天平上補充無二氧化碳的蒸餾水至上述重量，插入電極，用0.1 mol/L氫氧化鈉標準溶液返滴定至pH＝8.4，記入消耗的氫氧化鈉的體積V2。

1.3.3 結果計算

碳酸鹽含量以碳酸鈉計，以質量分數X2表示，用式（2）計算：

式中：C1—鹽酸標準溶液的濃度，mol/L；V1—耗用鹽酸標準溶液的體積，mL；

C2—氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L；

V2—耗用氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；m—稱取試樣的質量，g；

n—稀釋倍數；

M—碳酸鈉的摩爾質量，106 g/mol。

為驗證方法的準確性，在含有過碳酸鈉樣品中精確加入質量分數為39.35%碳酸鈉，按上述方法測定其回收率，結果見表3。

經查閱資料[5-6]，在GB/T 27404-2008 附錄F（資料性附錄）中，檢測方法確認的技術要求見表4。

表4 附錄F（資料性附錄）檢測方法確認的技術要求

本實驗加標樣品的量，換算成上述單位，應大于100 mg/kg，對應上表，回收率應達到90%～110%，本實驗計算出的回收率在99.21%～101.27%之間，均滿足此要求。

1.3.4 注意事項

a）用鹽酸滴定時的測定終點設定為pH＝3.7～3.9，確保碳酸氫鈉全部轉化生成二氧化碳。

b）補充蒸餾水是為消除因水分蒸發對pH的影響。

c）如樣品中已含有過碳酸鈉，樣品中實際碳酸鈉的質量分數X按式（3）計算。

式中：

X2— 樣品測定中總碳酸鈉含量；X1— 活性氧含量；碳酸鈉和活性氧摩爾質量之比。

1.4 硫酸鈉含量的測定

1.4.1 原理

表3 碳酸鈉含量測定結果和回收率

1.4.2 方法步驟

1.4.3 結果計算

樣品中硫酸鈉的質量分數X按式（4）計算：

式中：

V—滴定消耗氯化鋇標準溶液的體積，mL；

C—氯化鋇標準溶液的濃度，mol/L；

M—硫酸鈉的摩爾質量，g/mol；

n—稀釋倍數；

軟件功能模塊主要包括數據獲取模塊和數據顯示模塊。其中，數據獲取模塊負責獲取Bmob后端云數據庫上更新的昆蟲生境數據，數據顯示模塊負責將獲取到的數據顯示在昆蟲生境移動監測軟件的用戶界面上。軟件系統的功能模塊設計見圖2。

m—稱樣量，g。

對6種市場樣中硫酸鈉含量進行了測定，結果見表5。

測定過程中為消除干擾，在試樣中加鹽酸酸解，使碳酸鹽分解成二氧化碳，硅酸鹽生成不溶解的硅酸，過氧化物完全分解成氧氣和二氧化碳，從而消除這些因素對測定的影響。經酸解后的上述樣品的測定終點明確。

1.5 檸檬酸鈉含量的測定

檸檬酸鈉易生物降解，是環保型絡合劑，有軟化水質，預防水垢的作用，可使餐具表面無痕，大部分洗碗粉中均加入了一定量的檸檬酸鈉。采用離子色譜法，測定了洗碗粉、洗碗塊中的檸檬酸鈉含量，結果見表6。

2 理化指標測定

2.1 pH的測定

洗碗機用洗滌劑的主要組成為各種堿性無機鹽，在水中，各種堿性鹽混合成的堿度對洗滌起乳化作用，但過高的堿性對洗碗機有一定的損傷，所以在洗碗粉配方中必須控制好產品的pH。一款好的產品不應該有過高的pH，但必須在洗滌過程中保持相對穩定的pH緩沖效應，而且在一定pH范圍內有較強的活性堿。

建議機用洗碗粉中pH的測定分兩個濃度，1%和1‰，以此來界定產品的緩沖體系。

在測定過程中，如分樣后得到的樣品量較大，先將分樣得到的樣品配制成10%的溶液，再稀至1﹪和1‰溶液，然后按GB/T 6368-2008標準對6種市場樣進行測定，結果見表7。

表5 硫酸鈉含量測定結果

表6 檸檬酸鈉含量測定結果

2.2 游離堿含量測定

通過對洗碗粉（塊）中游離堿的含量進行測定，并結合其pH，是評價產品內在質量的一個方面，在合理的pH范圍內，緩沖效應越好，相對游離堿含量也就越高。游離堿含量的測定按GB/T 13171.1《洗衣粉（含磷型）》附錄A測定。樣品測定結果見表8。

通過對上述6種市場樣的測定結果可知，5號樣品其1%的pH不高，但其緩沖效應最好，堿的活性也最高，意味著在合理的pH條件下，其乳化洗滌作用發揮的最好。而6號樣品pH最高，但其堿的活性卻遠小于5號樣品。

2.3 鈣螯合值測定

洗碗粉（塊）中加入了螯合劑，能有效地抑制金屬離子（如鈣、鎂離子）發生沉淀，使餐具更加光亮；其次，螯合劑除具有一定的分散能力，還能有效地抑制金屬離子過早對過碳酸鈉的催化分解。

2.3.1 原理

在pH為11的含碳酸鈉的溶液中，螯合劑和鈣離子螯合，當溶液出現混濁不消失時，定量樣品的鈣螯合值。

2.3.2 方法步驟

將分樣得到的樣品定容，吸取50 mL純清濾液置于250 mL燒杯中，加入10 mL 20 g/L的碳酸鈉溶液，插入校正好的pH計電極，滴加40 g/L氫氧化鈉溶液至pH為11，加入四氟攪拌珠，在磁力攪拌下用0.1 mol/L的乙酸鈣標準溶液滴定（滴定速度約為3 s/滴），邊滴定邊滴加氫氧化鈉溶液，維持溶液的pH為11，滴定至溶液出現混濁且不消失為止，記錄消耗的乙酸鈣標準溶液體積。

2.3.3 結果計算

鈣螯合值以mg/g計，用X表示，按式（5）計算:

式中：

C—乙酸鈣標準溶液的濃度，mol/L；

V—滴定樣品消耗乙酸鈣標準溶液體積，mL；

M—碳酸鈣摩爾質量，100.8 g/mol；

m—試樣質量，g。

對6種市場樣進行了測定，結果見表9。

2.4 氯離子含量的測定

在洗滌過程中，如果溶液中氯離子含量過高，會導致電化學反應速度加快，特別在加熱的流動狀態下，會加速洗碗機的金屬表面孔蝕和應力腐蝕開裂的傾向，而在配制洗碗粉的原料中，會帶入一定量的氯離子，也不排除加入低價的氯化鈉作為填充劑。Cl-含量的測定如下。

表7 pH測定結果

表8 活性堿測定結果

2.4.1 原理

在酸性條件下，Cl-和Ag+生成白色沉淀AgCl。

2.4.2 方法步驟

準確稱量分樣后的樣品，溶解并定容，移取一定量濾液至燒杯中，調節溶液的pH為3.5～3.8，置于電爐上加熱微沸5～6 min，冷卻后加入5%鉻酸鉀溶液，用0.1 mol/L AgNO3標準溶液滴定至磚紅色為終點，記錄消耗硝酸銀標準溶液的體積V。

2.4.3 結果計算

樣品中的Cl-按氯化鈉計，以質量分數X表示，按式（6）計算：

式中：

V—滴定消耗硝酸銀標準溶液的體積，mL；

C—硝酸銀標準溶液的濃度，mol/L；

M—氯化鈉的摩爾質量，58.5 g/mol；

m—稱樣量，g；

n—稀釋倍數。

2.4.4 方法討論

在用AgNO3標準溶液測定洗碗粉中Cl-時，溶液中一般還含有大量的CO32-、SO42-，而Ksp(AgCl)＝1.8×10-10，Ksp(Ag2CO3)=8.1×10-12，Ksp(Ag2SO4)＝1.4×10-5，Ksp(Ag2CrO4）為1.1×10-12。根據Ksp可以計算出這些難溶鹽中Ag+的濃度，其大小順序是Ag2SO4＞Ag2CO3＞Ag2CrO4＞AgCl，用鉻酸鉀作為指示劑，理論上CO32-、SO42-對測定無影響。考慮到Ag2CO3和Ag2CrO4兩者的濃度積常數比較接近，而且當溶液中CO32-濃度過高時，Ag2CO3會先于Ag2CrO4產生沉淀，使終點無法判定。解決的方法是在測定過程中，提高指示劑鉻酸鉀的加入量。也就是說在測定過程中如發現終點無法確定時，在進行重新實驗時增加指示劑的量，一般碳酸鹽在30%左右時，指示劑鉻酸鉀的加入量為3 mL。

在高含量的碳酸鈉、過碳酸鈉、硫酸鈉的溶液中定量加入氯化鈉，實驗過程中指示劑鉻酸鉀的加入量為3 mL，測定氯化鈉回收率，結果見表10。

從測定結果看，適當增加鉻酸鉀的用量完全能克服高含量碳酸鹽和硫酸鹽對測定Cl-時的影響。

3 總結

洗碗機用洗滌劑作為現今洗滌劑行業的一員，正在不斷發展和壯大，需要建立一個完善的檢測方法系統，來確保產品的質量和性能，以此推動洗碗機用洗滌劑產品的良性發展，得到更多消費者的認可和 青睞。根據洗碗機用洗滌劑的要求、性能、組成和特點，建立和優化了相關的檢測方法，并對各個測定方法中關鍵的切入點進行了說明論證，并以實驗結果加以證實，來確保方法的準確性、有效性。

表9 螯合值測定結果

表10 在含有CO32-、SO42-溶液中氯化鈉的回收率