錫酸鋅微納米材料的合成及其反應(yīng)機(jī)理

唐香珺，李俊壽，趙 芳，韓 凱，韓蘭懿

(陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)，河北 石家莊 050003)

0 引 言

Zn2SnO4也稱鋅錫復(fù)合氧化物，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，是一種新型的三元半導(dǎo)體氧化物，由于其具有高的電子遷移率、良好的導(dǎo)電性、高的化學(xué)敏感度和低的可見光吸收等特性，使其在太陽能電池、光敏材料、氣敏材料、光催化材料、鋰離子電池等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，因此受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[1-9]。Zn2SnO4材料的制備方法很多，主要有化學(xué)氣相沉積法[10-12]、水熱法[13-17]、球磨法[18]、溶膠-凝膠法等[19]。燃燒合成反應(yīng)是多種工程應(yīng)用的合適熱源，同時(shí)也被用于多種材料的合成與制備[20]，但有關(guān)燃燒合成錫酸鋅方面的研究還鮮見報(bào)道。

本文以Al、Cu2O、ZnO、SnO粉體試劑為原料，在自制的燃燒合成裝置中采用高溫燃燒合成-噴射法獲得了Zn2SnO4微納米顆粒，在XRD、SEM及FTIR表征的基礎(chǔ)上，對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

以Al(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、Cu2O(上海振欣試劑廠)、ZnO(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、SnO(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)四種分析純粉末試劑為原料，采用自制的燃燒合成裝置(見圖1)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其基本步驟是：將Al、Cu2O、ZnO、SnO粉末在100 ℃下烘干2 h，用100目篩子過篩，按表1所示的實(shí)驗(yàn)方案配料，在混料機(jī)中均勻混合2 h后迅速倒入自制燃燒合成裝置的反應(yīng)器中，用鎢絲點(diǎn)火，引發(fā)自蔓延高溫合成反應(yīng)，反應(yīng)十秒內(nèi)結(jié)束，自然冷卻后，可在反應(yīng)器、爐壁、透氣篩及接物盤中收集到大量Zn2SnO4微納米顆粒粉末。

圖1 燃燒合成實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus for SHS

表1 試驗(yàn)方案數(shù)據(jù)表Tab.1 Data of experimental scheme

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

采用北京普析的XD6型多晶X射線衍射儀對(duì)不同配比下所得的樣品進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖2所示。D01配比下可獲得較為純凈的SnO2納米纖維；D02配比下所得產(chǎn)物是SnO2和Zn2SnO4，采用X射線物相定量分析法可估算出SnO2的相對(duì)量為62%，Zn2SnO4的相對(duì)量為38%；隨著ZnO相對(duì)含量的增加，Zn2SnO4的相對(duì)量不斷增加，在D04配比下所得 Zn2SnO4微納米顆粒的相對(duì)量達(dá)到83%。隨著ZnO相對(duì)含量的進(jìn)一步增加，在D05配比下其產(chǎn)物由45%的Zn2SnO4和55%的ZnO組成。說明在本組實(shí)驗(yàn)中，采用 D04配方，用燃燒合成噴射法制備出的 Zn2SnO4微納米顆粒最多。要獲得高純度的 Zn2SnO4微納米顆粒，完全避免SnO2或ZnO的產(chǎn)生，還有待于進(jìn)一步深入研究。

圖2 樣品的X-射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of samples

2.2 SEM分析

采用日本電子公司 JSM6700F和日立的SU-8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)不同配比下所得的樣品進(jìn)行微觀形貌結(jié)構(gòu)的觀察分析。在D01配比下獲得純SnO2，主要以納米線的形式存在，其直徑大部分在30-80 nm，長(zhǎng)度很多達(dá)到宏觀量；同時(shí)伴有少量不規(guī)則球形顆粒，顆粒直徑大多在100 nm以下，如圖3所示。仔細(xì)觀察，SnO2納米線的端頭比較粗大，平均直徑可達(dá)300-400 nm。另外還觀察到 SnO2納米帶和較粗的 SnO2棒等形貌，見圖3(b)。

圖4(a)是樣品D02放大20000倍下的SEM形貌，產(chǎn)物由許多納米線和微納米顆粒組成。根據(jù)文獻(xiàn)[21]的結(jié)論，結(jié)合XRD分析和對(duì)圖3的分析，可以判斷其中的納米線是SnO2，微納米顆粒主要是 Zn2SnO4，也有少部分 SnO2。選擇顆粒集中的位置，把放大倍數(shù)調(diào)整到 50000倍，可以觀察到Zn2SnO4的精細(xì)形貌，如圖4(b)所示。其中既有正六棱柱形貌，見圖中 A處；也有正四棱柱形貌，見圖中B處；還有典型的八面體形貌，見圖中 C處，這些在D01試樣中是觀察不到的。當(dāng)然更多的是不規(guī)則顆粒形貌，其中既有 Zn2SnO4，也有SnO2。

圖5(a)是樣品D04放大10000倍下的SEM形貌，可見隨著反應(yīng)原料中ZnO的增加，SnO的減少，產(chǎn)物中盡管還有少許納米線存在，但基本上由許多微納米顆粒組成。結(jié)合XRD結(jié)果推斷：這些顆粒主要是 Zn2SnO4微納米顆粒。把放大倍數(shù)調(diào)整到 50000倍，可以觀察到 Zn2SnO4大部分呈不規(guī)則球狀形貌，并趨于團(tuán)簇狀，如圖5(b)所示。

圖3 樣品D01的SEM形貌Fig.3 The SEM image of sample D01 (a) 2500X, (b) 20000X

圖4 樣品D02的SEM形貌Fig.4 The SEM image of sample D02 (a) 20000X, (b) 50000X

圖5 樣品D04的SEM形貌Fig.5 The SEM image of sample D04 (a) 10000X, (b) 50000X

2.3 紅外吸收光譜分析

為進(jìn)一步研究燃燒合成-噴射法制備的Zn2SnO4微納米顆粒的性能，對(duì)D02、D04和D05三個(gè)樣品的紅外吸收光譜進(jìn)行了鑒定和表征，如圖6所示。紅外光譜分析表明，三個(gè)樣品的FTIR曲線在400-800 cm-1處出現(xiàn)了最強(qiáng)的吸收峰，是由波數(shù)位于 424-431 cm-1附近 Zn-O鍵和 567-656 cm-1附近Sn-O鍵不同振動(dòng)模式的特征吸收峰疊加在一起而形成的[22-24]。Zn2SnO4微納米顆粒的紅外吸收峰寬化于490-580 cm-1之間，寬化的因素可歸因于小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)[25-26]。除此之外，F(xiàn)TIR曲線在800-4000 cm-1范圍內(nèi)較為平緩，只在3450 cm-1附近出現(xiàn)了1個(gè)較弱的吸收峰，相比之下，純SnO2的吸收峰表現(xiàn)得較為強(qiáng)烈。有氫鍵時(shí)，此峰強(qiáng)度大大加強(qiáng)，因?yàn)镺-H鍵增長(zhǎng)，偶極矩也增大了，在振動(dòng)中偶極矩變化更大。由此說明，樣品中含有氫元素。特征吸收峰的出現(xiàn)應(yīng)歸屬于Zn2SnO4/SnO2表面羥基或者橋聯(lián)羥基的伸縮和彎曲振動(dòng)吸收峰。金屬氧化物特別是小尺寸的微納米顆粒表面吸附活性較高，在常溫大氣中，表面會(huì)吸附有水，多數(shù)情況下水最終解離生成吸附羥基。另外，可以看出，隨著 Zn2SnO4相對(duì)量的增加或者說SnO2相對(duì)量的減少，紅外線透過率顯著下降。在3450 cm-1附近純SnO2有一個(gè)較為明顯的吸收峰，但在試樣D02和D04中并不明顯，該處對(duì)應(yīng)的是 H-O-H伸縮振動(dòng)峰，反映出 SnO2和Zn2SnO4與水分子親和力的差別。隨著 SnO2摻雜量的增加微納米顆粒的紅外吸收峰有一定程度的藍(lán)移，這可以解釋為隨著摻雜SnO2含量的減少，Sn-O鍵的振動(dòng)頻率減小，對(duì)整體疊加峰的紅移作用減弱，這與XRD表征的物相組成結(jié)果相一致。

圖6 樣品的紅外吸收光譜Fig.6 Infrared(IR) spectra of samples

2.4 反應(yīng)機(jī)理探討

在 Al+Cu2O+ZnO+SnO四元反應(yīng)體系中，生成 Zn2SnO4的反應(yīng)式不是唯一的，存著著多種可能性，即：

由于反應(yīng)在極短的時(shí)間內(nèi)完成，且反應(yīng)容器隔熱效果良好，假設(shè)反應(yīng)在絕熱條件下完成。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，上述五種反應(yīng)的反應(yīng)熱按下式計(jì)算：

由于產(chǎn)物 Zn2SnO4的熱力學(xué)數(shù)據(jù)在相關(guān)手冊(cè)中無法獲得，而每個(gè)反應(yīng)式中Zn2SnO4皆為唯一產(chǎn)物，因此為了分析方便，以下計(jì)算均略去Zn2SnO4的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，即計(jì)算結(jié)果為假定 Zn2SnO4的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零的情況下，五種反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)熱，其隨溫度變化的曲線如圖7所示。

圖7 五種反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)熱隨溫度變化的曲線Fig.7 Curves of relative reaction heat for five different reactions with temperature

根據(jù)放熱反應(yīng)優(yōu)于吸熱反應(yīng)先發(fā)生，放熱多的反應(yīng)優(yōu)于放熱少的反應(yīng)先發(fā)生的原理，熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，在生成 Zn2SnO4的五種反應(yīng)中，最易發(fā)生的反應(yīng)為(2)和(4)。

在 Al+Cu2O+ZnO+SnO四元反應(yīng)體系中，雖然原始配料中沒有Zn、Sn和O2，但是Sn可以通過反應(yīng)(7)和反應(yīng)(8)獲得，Zn可以通過反應(yīng)(9)獲得，O2可以通過反應(yīng)(10)獲得，即

由于SnO是初始配料，而Sn必須通過反應(yīng)(7)和反應(yīng)(8)間接獲得，因此認(rèn)為生成 Zn2SnO4最可能的反應(yīng)是(4)，即4Zn+2SnO+3O2= 2Zn2SnO4。由于Zn、O2均不是初始配料，根據(jù)此方程式推斷，生成 Zn2SnO4是反應(yīng)(4)、(9)、(10)共同作用的結(jié)果。將此三種反應(yīng)疊加起來便可得到生成Zn2SnO4的總反應(yīng)式(11)：

當(dāng)然，這個(gè)推論還有待于進(jìn)行進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證。

Zn2SnO4微納米顆粒的形成是伴隨自蔓延高溫合成反應(yīng)進(jìn)行的，足夠的反應(yīng)熱是維持該反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的必要條件，在 Al+Cu2O+ZnO+SnO反應(yīng)體系中，為體系提供能量條件的主要是三個(gè)鋁熱反應(yīng)，見表2。按生成1 mol Al2O3所放熱量的大小排序，依次是Cu2O的鋁熱反應(yīng)、SnO的鋁熱反應(yīng)、ZnO的鋁熱反應(yīng)。

表2 Al+Cu2O+ZnO+SnO體系中鋁熱反應(yīng)的反應(yīng)熱(298 K)Tab.2 Reaction heat for different aluminothermic reactions in Al+Cu2O+ZnO+SnO system (298 K)

另外，由于Zn2SnO4微納米顆粒的形成是靠足夠的氣體壓力噴射而成的，因此，Cu2O的高溫分解產(chǎn)生的O2在反應(yīng)熔池中產(chǎn)生瞬間高壓氣體效應(yīng)是促成微納米顆粒噴射的主要原因。

在SEM測(cè)試中，偶爾發(fā)現(xiàn)有少量的納米線，分析認(rèn)為是SnO發(fā)生歧化反應(yīng)生成SnO2和Sn，而SnO2的沸點(diǎn)是2073 K，當(dāng)被連續(xù)噴射出來時(shí)，便形成了納米級(jí)的SnO2纖維。

3 結(jié) 論

以Al、Cu2O、ZnO、SnO粉體試劑為原料，采用燃燒合成-噴射法制備出了Zn2SnO4微納米顆粒。XRD、SEM 及 FTIR等表征結(jié)果表明，當(dāng) Al∶Cu2O∶ZnO∶SnO 摩爾配比為10∶5∶4∶6時(shí)，產(chǎn)物主要為 Zn2SnO4微納米顆粒，其具體形貌既有球形，也有棱形，并趨于團(tuán)簇狀；Zn2SnO4微納米顆粒紅外光譜吸收峰的位置在490-580 cm-1附近。通過機(jī)理分析得到生成 Zn2SnO4的總反應(yīng)式為：4Al+9Cu2O+6ZnO+3SnO=2Al2O3+18Cu+3Zn2SnO4；另外，反應(yīng)體系中的三個(gè)鋁熱反應(yīng)是為自蔓延高溫合成反應(yīng)提供能量的必要保證，Cu2O的高溫分解產(chǎn)生的O2是促成微納米顆粒噴射的主要原因。