構建垂直金納米棒陣列增強NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶體的上轉換發光*

高偉 王博揚 韓慶艷 韓珊珊 程小同 張晨雪 孫澤煜 劉琳 嚴學文 王勇凱 董軍

(西安郵電大學電子工程學院, 西安 710121)

以金納米棒垂直陣列(gold-nanorods vertical array, GVA)為襯底,SiO2為隔離層,構建GVA@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+納米復合結構. 在近紅外980 nm 激發下, 通過改變中間隔離層SiO2 的厚度, 研究GVA 對NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶體上轉換發光的調控規律. 實驗結果表明, 當SiO2 層的厚度增大至8 nm 時, Er3+離子整體的上轉換發射強度增大近8.8 倍, 且紅光強度增強尤為明顯, 約為16.2 倍. 為了進一步證實GVA 對Er3+離子紅光發射的增強效果, 以紅光發射為主的NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+納米晶體為對象展開研究, 發現Er3+離子紅綠比由1.84 增加到2.08, 證實該復合結構更有利于提高紅光的發射強度. 通過對其光譜特性、發光動力學過程的研究并結合其理論模擬, 證實了上轉換發光的增強是由激發與發射增強共同作用, 而激發增強占據主導地位. 采用該套復合體結構實現上轉換熒光發射的增強, 不僅有效地利用了貴金屬的等離激元共振特性, 而且對深入理解等離激元增強上轉換發光的物理機理提供理論依據.

1 引 言

稀土上轉換納米發光材料具有獨特的發光特性, 使其在納米光電子學、太陽能電池、癌癥治療、防偽技術、生物成像等領域有著巨大的應用前景[1?5]. 稀土離子的上轉換發光主要源自于4f-4f電子躍遷, 而該躍遷屬于禁戒躍遷. 當稀土離子在晶體場作用下發生了J 混效應或者其所處晶場的對稱性偏離了反演中心, 導致此禁戒躍遷變為允許時才可實現發光. 同時稀土發光離子自身吸收截面相對較小, 因此, 均不利于提高其發射概率, 增強其發光強度. 因此提高上轉換發光材料的發光強度一度成為大家關注焦點[6]. 目前增強稀土離子發光強度的主要途徑有共摻雜鑭系或過渡金屬離子[7]、改變基質結構[8]、構建核殼結構或復合金屬體系結構[9].

表面等離激元共振效應是外加光場與金屬表面自由電子共同作用產生的一種增強金屬表面局域電磁場的光學效應[10]. 當外加光場的頻率與金屬納米顆粒表面的本征振蕩頻率耦合時, 其內部電子則會在金屬納米顆粒的表面產生協同振蕩, 即表面等離激元共振, 形成巨大的局域電磁場增強, 從而可有效地調控襯底金屬周圍熒光物質的發射信號[11]. 因此, 金屬納米顆粒相當于天線, 使入射光聚集, 在表面產生了許多電磁熱點, 通過這些局域電磁熱點使其發光增強, 理論上可以產生E2n倍的增強[12]. 2009 年嚴純華課題組[13]首次利用銀納米線實現了NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶體上轉換發光的增強. 隨后關于貴金屬表面等離激元效應增強上轉換發光工作, 便引起了廣大研究者們的關注[14].目前基于等離激元增強上轉換發光已構建了多種增強體系結構, 如: 稀土納米晶體與納米金屬薄膜構建的復合體系結構[15]、稀土納米晶體與金屬構建的核殼[16]、金屬納米陣列納米腔調制上轉換發光[17]等. 如近期Das 等[18]組構建可分散的金屬-絕緣體-金屬結構, 實現超過1000 倍的上轉換熒光增強. 目前, 關于金屬增強上轉換的機理有兩種解釋, 分別為金屬表面局域熱點產生的增強和發射光與金屬納米顆粒吸收峰相耦合產生的局域表面等離激元共振(local surface plasmon resonance,LSPR)增強[19]. 由于LSPR 效應對局部形狀和激發條件較為敏感, 因此貴金屬納米襯底局部形貌包括襯底尺寸、排列角度、粒子間距、稀土納米晶體和貴金屬納米顆粒的間距均會對稀土上轉換納米晶體熒光發射產生幾至上百倍不等的增強[20?22].例如雷黨愿課題組[23]通過調控金納米棒(goldnanorods, GNRs)的吸收峰以及SiO2的厚度, 在808 nm 激光下實現金納米棒縱軸吸收峰與Nd3+離子激發波長的匹配, 實現稀土納米晶體的藍光、綠光和紅光強度的不等倍數的增強及擴大了色域覆蓋范圍. 然而, 在該體系中, 局域增強電磁場由單個GNR 產生, 其電磁熱點增強強度是有限的,且增強強度取決于單個GNR 與稀土納米晶體的完美匹配程度, 因此其整體熒光增強強度分布不均勻, 從而導致增強及效果不佳.

為此, 本文以合成GNRs 溶膠自組裝了大規模均一的金納米棒垂直陣列(gold-nanorods vertical array, GVA)襯底, SiO2為隔離層, 構建了GVA@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+復 合 結 構. 在 近 紅 外 光980 nm 激發下, 通過調控SiO2的厚度, 研究了GVA 襯底對不同納米晶體的上轉換發光特性影響規律. 通過對吸收光譜、發射光譜、動力學過程的研究并結合其理論的模擬討論了該復合結構的增強機理, 研究該結構的增強效應及隔離層對發光增強的影響規律, 為深入研究等離激元增強上轉換發光的機理提供理論依據.

2 實 驗

2.1 實驗原料

氯金酸、抗壞血酸、硼氫化鈉、十六烷三甲基溴化銨(CTAB)等購自阿拉丁生化科技股份有限公司; 氫氧化鈉、氟化銨、甲醇、無水乙醇、環己烷、硝酸銀和鹽酸購自國藥集團化學試劑有限公司; YCl3·6H2O (99.99%)、YbCl3·6H2O (99.99%)、ErCl3·6H2O (99.99%)、十八烯購買于上海麥克林生化科技有限公司; 油酸購買于阿法埃莎公司. 上述化學試劑均為分析純.

2.2 NaYF4:Yb3+/Er 3+納米晶體的制備

采用高溫共沉淀法制備NaYF4:Yb3+/Er3+納 米 晶 體[24]. 將YCl3·6H3O、YbCl3·6H2O (20%和40%分 別 對 應0.15 g 和0.31 g)、ErCl3·6H2O(0.0153 g)、12.0 mL 十八烯和30.0 mL 油酸加入四口燒瓶中, 充分攪拌并加熱至160 ℃, 反應1 h 后停止加熱. 然后緩慢滴加配置在甲醇中的氫氧化鈉和氟化銨溶液, 待溶液冷卻至30 ℃時保持1 h, 并重新升溫至60 ℃后利用真空泵抽取多余的甲醇蒸氣, 最后將反應液加熱至310 ℃反應1 h, 從而得到摻雜相應稀土離子的NaYF4:Yb3+/Er3+樣品. 經環己烷和乙醇清洗離心后干燥、收集.上述實驗過程均在氬氣保護下完成.

2.3 金納米棒及復合結構的構建

金納米棒是采用晶種法制得[25], 首先在配制好的5.0 mL CTAB (10.0 mmol/L)溶液中加入0.2 mL 氯金酸(0.01 mol/L), 隨后加入0.1 mL 硼氫化鈉(0.1 mol/L)還原得到金種子溶液, 并將其置于30 ℃烘箱中孵化2 h. 同時制備生長液, 依次間隔2 min 加入CTAB (20.0 mL, 10.0 mmol/L)、氯 金 酸(2.0 mL, 0.01 mol/L)、硝 酸 銀(0.3 mL,0.01 mol/L)、濃鹽酸(0.3 mL)、抗壞血酸(0.1 mol/L)和孵化好的金種子. 將生長液封口后放置30 ℃烘箱生長10 h 便得到GNRs 膠體. 通過水洗進一步純化, 留存備用.

GVA@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+復合構建, 取10 μL 分散好的GNRs 膠體滴在硅片表面, 置于特定烘箱, 溫度設定24 ℃, 相對濕度設定80%[26].經過72 h 緩慢蒸發組裝, 可得到排列整齊的GVA襯底. 隨后以電子束蒸發鍍膜儀(DE Technology Inc)在GVA 襯底上蒸鍍不同厚度的SiO2隔離層,并將NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶體均勻旋涂(轉速500 rad/s)于蒸鍍后的襯底上, 從而構建不同復合納米體系.

2.4 樣品表征與熒光測試

GNRs 與GVA 均由掃描電子顯微鏡(SEM,Carl Zeiss-Sigma)進行表征. 稀土納米晶體的晶體結構與形貌分別由(XRD, Rigaku/Dmax-rB, Cu Kairradiation,l= 0.15406 nm)和透射電子顯微鏡(TEM)表征. 光譜測量中激發光源采用980 nm半導體固體激光器. 光譜采集和記錄用焦距為0.75 cm 的 三 光 柵 單 色 儀(SP2750i)、CCD系 統(ACTON, PIXIS/00)、共聚焦顯微鏡(OLYM PUS-BX51)組成. 熒光壽命采用愛丁堡 FLS980測試完成. 局域電磁場模擬采用有限元法, 借助COMSOL Multiphysics 5.0 軟件完成.

3 結果討論

3.1 GVA@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+體系構建及表征

圖1 (a) GVA@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+復合發光體系構建的示意圖; (b) GVA 大規模SEM 圖; (c) GVA@SiO2 (8 nm)的SEM 圖, 右上角的插圖為旋涂NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶體后的SEM 截面圖; (d) GNRs 的吸收譜, 插圖為相應的SEM 圖; (e)和(f)分別為NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+和NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+納米晶體的TEM 圖; (g)為NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+和NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+納米晶體的的XRD 圖Fig. 1. (a) Construction scheme of the preparation process of GVA@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+; (b) the typical SEM images of the large-scale and corresponding small-scale GVA; (c) the SEM images of the GVA@SiO2 (8 nm), and the cross-sectional view of the spin-coated NaYF4:Yb3+/Er3+ nanocrystals; (d) the ultraviolet-visible absorption spectrum of GNRs; TEM images of (e) NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+ and (f) NaYF4: 40%Yb3+/2%Er3+ nanocrystals; (g) XRD patterns of NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+ and NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+ nanocrystals.

圖1(a)為GVA@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+復合結構構建流程的示意圖. 將制備好的10.0 μL GNRs 膠體滴在干凈硅片上, 在24 ℃, 相對濕度80%的環境下組裝得到的GVA 襯底, 如圖1(b)所示, 其覆蓋面積約3 μm2. 從其高倍SEM 插圖可證實金棒呈六邊形陣列且周期排布. 圖1(c)為在GVA@SiO2結構的SEM 圖, 與圖1(b) GVA 襯底的SEM 圖相比, 其背景顏色明顯變暗, 表明其表面已經附著SiO2層, 原因在于這兩種基底具有不同的導電性所致. 同時也可發現蒸鍍SiO2層過程對GVA 周期排布并無明顯影響. 圖1(c)右上插圖為GVA @ SiO2旋涂NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+納米晶體的截面圖, 可以看出其厚度約為130 nm.圖1(d)為GNRs 的紫外吸收光譜, 其吸收峰分別為520 nm 和680 nm, 從對應SEM 插圖也可清楚觀測到GNRs 的直徑約為22 nm, 長約為65 nm,長徑比約為3∶1. 圖1(e)和圖1(f)分別給出了NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+和NaYF4: 40%Yb3+/2%Er3+納米晶體的TEM 圖, 表明稀土納米晶體均為20 nm 左右的納米球, 且大小均一. 通過與標準卡JCPDS No. 16-0334 對比, 證實這兩種納米晶體均為六方相晶體結構, 且沒有觀測到其他雜峰, 如圖1(g)所示.

3.2 GNRs 自組裝機理

在GNRs 正常蒸發過程中, 由于液滴邊緣蒸發速率相對較快, 而液滴與基底接觸線固定, 因此金棒在毛細流動力的帶動下到達固體-液滴邊緣形成環狀沉積, 形成所謂的咖啡環效應[27]. 為了克服咖啡環效應對GVA 組裝的影響, 根據固體-液滴邊緣處作用力的構成, 其主要受范德瓦耳斯力、靜電排斥力和耗盡力作用, 總能量可以表示為

其中,Evdw和Edep都屬于引力能, 分別代表范德瓦耳斯能和耗盡能;Eele代表靜電能, 為斥力能;Etotal則表示總能量. 當在特定環境下, 降低液滴蒸發速率, 在液滴內部會產生馬蘭戈尼渦流[26], 帶動一部分金棒沉積在接觸線附近, 由于表面修飾劑CTAB 的保護, 金棒之間的排斥力導致多余的金棒不會沉積, 在馬蘭戈尼渦流的帶動下, 重新回到液滴中心, 隨著液滴緩慢蒸發, 接觸線逐步后退,從而在接觸線上均勻的聚集適量的金棒. 同時在三力共同作用下, 金棒呈垂直排列. 由于接觸線只聚集適量的金棒, 因此, 在液滴緩慢蒸發后, 金棒方可呈單層垂直陣列周期排布.

3.3 GVA @ SiO2@NaYF4 : Yb3+/Er 3+體系的上轉換熒光發射特性

為了更好地研究及對比不同GVA@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+復合結構的上轉換發光特性, 以共聚焦顯微光譜系統對其發射光譜進行測試, 如圖2 所示. 在近紅外光980 nm 激發下, 采用該套系統可對樣品進行選擇性的激發, 并準確挑選所要激發的部位, 進而得到相同條件下不同體系間熒光發射及收集信號的可對比性, 保證實驗測試數據的可靠性.

圖2 共聚焦顯微測試系統的示意圖Fig. 2. Schematic explanation of confocal microscopy setup.

圖3(a)給出了980 nm 激光激發下, NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納 米 晶 體 及GVA@SiO2(0, 4,8 nm) @NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+復合結構的上轉換發射光譜. 實驗結果表明: 當增加了GVA 襯底后, NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶體發光強度開始增強, 而當在GVA 襯底上再蒸鍍一層不同厚度的SiO2隔離層后構建了GVA@SiO2復合襯底,其發射強度隨著SiO2層厚度的增大而明顯增強,如圖3(b)所示. 當SiO2隔離層厚度增加至8 nm,其復合結構整體的發射強度相比單一NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶體增強了近8.8 倍. 圖3(c)為不同體系結構的綠光及紅光峰面積比, 其結果表明綠光及紅光的發射強度分別增強了9.7 和16.2 倍,且紅光發射增強明顯高于綠光發射的增強強度, 其紅綠比由0.3 增加到0.36, 由此表明GVA@SiO2(0, 4, 8 nm)@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+復合體系結構對紅光增強效果明顯高于綠光.

圖3 在980 nm 激光激發下, (a)不同襯底的NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶體上轉換發射光譜圖; (b)對應的熒光增強因子;(c)和(d)隨著襯底變化Er3+離子的發射峰面積及對應的R/G 比值(RE1: NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+; M-RE1, M-RE14 和M-RE18:GVA@SiO2 (0, 4, 8 nm)@NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+)Fig. 3. (a) and (b) Upconversion emission spectra and enhancement factor of different systems under 980 nm excitation; (c) and(d) the peak area of the green and red emission intensity and corresponding R/G ratio of the NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+ with wafer and different thicknesses of isolation layer about from 0 to 8 nm (RE1: NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+; M-RE1, M-RE14 and M-RE18:GVA@SiO2 (0, 4, 8 nm)@NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+).

為了進一步證實GVA@SiO2復合襯底對紅光發射的增強效果, 在980 nm 激光激發下, 研究了該復合襯底對NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+納米晶體發光特性的影響. 從圖4(a)可知所制備的NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+納米晶體呈現出明顯的紅光發射及微弱的綠光發射, 其光譜特性與NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶體是截然不同的. 從圖4(a)的光譜圖中可清楚觀測到GVA/SiO2(0, 4, 8 nm)復合襯底對NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+的上轉換熒光發射同樣具有明顯的增強效果, 其整體發光強度增加了近8.7 倍, 和上述圖3(b)結果很相近. 從圖4(c)綠光及紅光積分強度可以清楚發現該復合襯底對紅光發射增強效果同樣較為明顯, 其增強倍數為9.7 倍, 相應的紅綠比從1.84 增大至2.08, 如圖4(d)所示.

3.4 等離激元增強上轉換熒光發射機理

圖5 為Er3+與Yb3+離子相應的能級躍遷圖和等離激元共振增強機理圖, 在近紅外光980 nm的激發下, Yb3+離子吸收能量并傳遞至周圍的Er3+離子, 使其從基態4I15/2能級分別躍遷至2H11/2,4F9/2,4I11/2激發態能級. 當粒子從激發態輻射躍遷至基態時, 產生綠光和紅光發射, 分別為2H11/2—4I15/2綠光發射、4S3/2—4I15/2綠光發射和4F9/2—4I15/2紅光發射[28,29]. 在激發光未飽和的情況下, 上轉換熒光增強可以看做激發增強與發射增強的乘積, 表示為[20]

式中,Ftotal代表總增強因子;Fex和Fem分別表示激發增強因子和發射增強因子, 其中Fex(激發增強)來源于貴金屬表面等離激元效應. 由于入射光與金棒表面自由電子相互作用引起電子振蕩, 引起強烈電磁場增強, 并在金屬表面產生局域熱點(hot spot), 導致襯底周圍激發光增強.Fem以Er3+發射光與GNRs 吸收峰之間耦合產生的LSPR 效應改變了離子躍遷速率, 提高了內量子效率, 得到更高的Percell 因子, 實現上轉換熒光增強[30]. 部分研究結果表明激發增強在上轉換熒光增強中貢獻較大, 發射增強貢獻微乎其微[31].

圖4 在980 nm 激光激發下, (a)不同襯底的NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+納米晶體上轉換發光光譜圖; (b)對應的發光增強倍數;(c)和(d)隨著襯底變化Er3+離子的發射峰面積及對應的R/G 比值(RE2: NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+; M-RE2, M-RE24 和M-RE28:GVA@SiO2 (0, 4, 8 nm)@NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+)Fig. 4. (a) and (b) Upconversion emission spectra and enhancement factor of different systems under 980 nm excitation; (c) and(d) the peak area of the green and red emission intensity and corresponding R/G ratio of the NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+ with wafer and different thicknesses of isolation layer about from 0 to 8 nm (RE2: NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+; M-RE2, M-RE24, and M-RE28:GVA@SiO2 (0, 4, 8 nm)@NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+).

圖5 Er3+與Yb3+離子相應的能級躍遷圖及等離激元可能的增強機理Fig. 5. Energy level transition diagram and enhancement mechanism of LSPR.

為了表明該研究中因局域熱點強度變化所導致的激發增強以及發射峰與吸收峰耦合所產生的發射增強這兩者之間主次關系. 以不同波長的發射光強度比值與其發光動力學過程, 多角度展現發射增強對其上轉換發光增強的作用. 在其增強的作用機理中, GVA 襯底產生的局域電磁場在增強稀土納米晶體的發光強度受金棒的尺寸、陣列的間距以及與納米晶體距離等因素的影響. 當稀土納米晶體與金屬納米顆粒直接接觸會導致光子能量以非輻射弛豫的方式釋放, 即熒光猝滅效應, 極大地降低上轉換發光強度. 因此采用電子束真空蒸鍍不同厚度的SiO2隔離層可有效地降低猝滅效應[24]. 但隔離層的加入勢必導致稀土納米晶體與GVA 襯底之間的間距增大, 使得局域電磁熱點減弱, 引起發光信號的增強效果降低[32,33]. 根據圖3(a)和4(a)光譜可知, 在加入GVA 陣列后, Er3+離子的發光強度增大. 但隨著SiO2的厚度從0 增大至8 nm時, 其強度亦隨之增大, 并沒有減弱. 因此, 當SiO2的厚度在該范圍之內時, 其猝滅效應的效果優于間距增大造成的局域熱點減弱帶來上轉換發光增強倍數降低的效果. 事實上, 若SiO2的厚度持續增大, 其猝滅效果的減弱以及距離增加導致的局域熱點快速減弱, 使得上轉換發光的增強效果也會急劇降低. 相似的實驗現象在AuNPs@Polyelectrolytes@NaYF4:Yb3+/Er3+以及AuNPs@MoO3@NaYF4:Yb3+/Er3+復合結構中也被觀測到[22,34]. 同時, 根據圖3(b)和圖4(b)可知, GVA@SiO2襯底結構對NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+和NaYF4: 40%Yb3+/2%Er3+納米晶體的上轉換發光整體的增強倍數近似相等, 分別為8.7 和8.8 倍, 進而初步表明局域電磁場強度在上轉換熒光增強過程中起決定性作用, 即以激發增強的方式實現上轉換發光的增強.

針對發射增強機理中Er3+離子發射波長與金棒吸收峰耦合特性, 由圖3(c)和圖4(c)可知, 在GVA@SiO2(8 nm)@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+復合結構中, 紅光和綠光增強因子分別達到16.2和9.7. 其原因在于GNRs 吸收峰分別為520 nm和680 nm, 近似耦合于Er3+發射波長540 nm 和640 nm. 同時由于GNRs 的垂直排列特性, 其縱軸吸收峰與紅光發射波長(4F9/2—4I15/2)之間的耦合效果遠遠超過了綠光發射, 與金棒耦合較強,導致紅光增強較為顯著[23]. 改用紅光發射較強的NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+納米晶體作為對比時,同樣在GVA@SiO2(8 nm)@NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+體系下, 紅光和綠光實現了9.7 和8.5 倍的增強. 同時從圖3(d)和圖4(d)可以看出兩種稀土納米晶體紅綠比從0.30, 1.84 分別增大至0.36, 2.10,其整體的變化并非十分明顯. 因此無論是綠光發射為主的NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶體, 還是紅光發射為主的NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+納米晶體, 在等離激元增強上轉換發光過程中, 發射增強均會對增強結果產生一定影響, 導致紅綠比產生差異, 但紅綠比變化較小則表明發射增強效果遠不如激發增強.

為進一步表明激發增強在上轉換發光增強過程中的作用, 在980 nm 激光激發下, 研究GVA@SiO2(8 nm)@NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+復合結構的功率依賴關系, 其激發功率從40 mW 至160 mW,如圖6(a)所示. 隨著激發功率增大, 處于基態更多的Er3+離子被激發, 從而釋放更多的光子導致整體的發射強度會明顯增大, 如圖6(b)所示, 表明發光強度隨功率增大雖然呈增大趨勢, 但其增強效果逐步減弱. 由于在功率較小時, 大部分Er3+均處于基態, 隨著功率提高, 發光強度隨功率變化呈較大幅度變化, 隨著更多的離子逐漸躍遷至激發態, 導致激發態能級逐漸飽和, 抑制了電子往激發態能級的躍遷, 使得熒光增強幅度隨著激發功率的增大而減弱. 然而, 實驗結果發現隨著激發功率增大, 紅光增強倍數略低于綠光增強倍數, 紅綠比呈下降趨勢. 其原因是由于隨著功率增大, 離子躍遷至4I11/2時, 其衰減速率加快, 綠光發射2H11/2—4I15/2和4S3/2—4I15/2相比紅光發射4F9/2—4I15/2占據優勢, 因此較高功率有利于綠光發射, 導致紅綠比降低, 相同實驗結果在Gold-Shell@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+復合結構中也被觀測到[35]. 對比圖4(c)和圖6(c), 發現在激發功率測試中, 以功率變化模擬激發增強, 導致激發光與GVA 表面局域電磁場作用產生增強, 而紅綠比變化的差異則表明發射增強在上轉換發光增強中也具有一定的貢獻.

為進一步直觀地展示發射增強對上轉換發光的增強作用. 在980 nm 脈沖激發光激發下, 對NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶體的發光動力學進行了測試, 得到不同結構中綠光發射(540 nm)壽命, 即4S3/2能級到4I15/2能級的輻射壽命, 如圖7所示. 通過單指數衰減函數擬合[36]:

圖6 在980 nm 激發光下, (a) GVA@SiO2 (8 nm)@NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+納米體系上轉換發光光譜圖; (b), (c) GVA@SiO2(8 nm)@NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+上轉換發射強度和光譜的紅綠比與其激發功率之間的關系Fig. 6. (a) Upconversion emission spectra of GVA@SiO2 (8 nm)@NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+ nanocrystals; (b) and (c) are graphs corresponding to the emission intensity and the red-green ratio as a function of the 980 nm laser excitation power from 40 mW to 160 mW.

表1 980 nm 脈沖激發光激發下GVA@SiO2@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+復合體系中Er3+離子的4S3/2 能級輻射壽命Table 1. Luminescence lifetimes of 4S3/2 energy level (540 nm) in GVA@SiO2@NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+ composite system under 980 nm pulse laser excitation.

表1 為NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+和GVA@ SiO2(0,4, 8 nm)@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+的4S3/2能級輻射壽命. 由圖7 可知, GVA 襯底的加入導致Er3+離子的4S3/2能級的輻射衰減時間呈現小幅度降低,表明4S3/2能級輻射壽命隨熒光強度的升高而降低.由于本文采用的GNRs 存在520 nm 和680 nm 兩個吸收峰, 隨GVA 的加入, 在Er3+離子的電子躍遷過程中, GNRs 橫軸吸收峰與4S3/2—4I15/2發射光產生的微弱耦合, 導致Er3+離子的吸收概率增大,提高了離子輻射躍遷速率, 進而縮短了NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶體中Er3+離子的4S3/2能級輻射壽命, 但其發光強度卻得到進一步提升[37?39]. 因此, 從發射光強度比值變化及發光壽命的變化可證實發射增強對上轉換發光具有一定增強作用, 符合目前大部分研究人員所認同的激發增強與發射增強共同作用, 但激發增強占據主導地位[34].

圖7 在980 nm 激發光激發下, NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+與GVA@SiO2 (4 nm)@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+綠 光 發 射(4S3/2 能級)隨隔離層厚度變化的輻射壽命衰減曲線圖Fig. 7. Life decay of green (4S3/2 level) upconversion emission of NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+ nanocrystal with the thickness of the isolation layer under 980 nm excitation.

圖8 在980 nm 激發光下, 模擬了GVA@SiO2 結構最小單元的局部電磁場分布 (a) x-y 平面的局域電磁場分布圖;(b) GVA@SiO2 (2 nm)的x-z 截面局域電磁場分布圖; (c) SiO2厚度的變化與其上表面由局域等離激元效應產生的局域電磁場熱點強度變化圖Fig. 8. Local electromagnetic field distribution of the smallest unit of the GVA@SiO2 system is simulated under 980 nm excitation: (a) The local electromagnetic field distribution map of the x-y plane; (b) the GVA@SiO2 (2 nm) of x-z cross-section local electromagnetic field distribution diagram was illustrated; (c) the intensity of the localized electromagnetic field hot spot produced by the LSPR with the SiO2 thickness changed.

為了更好地反映GVA 襯底陣列的局域電磁場分布, 采用有限元法建立最小單元為六邊形的GVA 襯底模型, 模擬了不同SiO2的厚度對金屬表面局域電場強度影響關系. 圖8(a)和圖8(b)為SiO2厚度為2 nm 的橫截面和剖面圖的電場強度分布. 由于GVA 襯底的垂直排列特性, 確保了縱向等離激元共振與激發波長匹配. 同時相比散亂的金棒排列, 其頂端局域電磁場得以疊加, 得到GVA 襯底的平均電場強度增強因子為8.8 倍[40].根據圖8(c)結果表明金棒表面產生的局域熱點在金棒尖端上表面最強, 且隨SiO2厚度增大, 其上表面局域電場隨之減小, 同時結合熒光猝滅效應從有到無的變化過程, 證實了借助金屬襯底等離激元增強納米晶體的上轉換發光時, 不僅要考慮局域電磁場的變化, 還要注意熒光猝滅效應發生, 進而有效地增強稀土納米顆粒的上轉換發射強度[41].

4 結 論

本文采用晶種法制備了尺寸均一, 長徑比約為3∶1 的金納米棒, 通過蒸發自組裝完成了GVA 襯底的構建, 并以電子束真空蒸鍍方法在其表面加入SiO2隔離層, 最后將制備約為20 nm 的NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶體旋涂于SiO2隔離層上,構建出了一系列GVA@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+復合體系. 同時以SEM 及TEM 對該體系不同的組分進行表征, 證實該結構的構建. 借助高分辨共聚焦顯微光譜測試系統, 在980 nm 激發下, 通過調控隔離層SiO2的厚度, 實現了NaYF4納米晶體上轉換發射的增強, 其增強倍數均為8.8 倍. 同時隨著SiO2厚度的變化, 實現了熒光紅綠比的調控.通過功率依賴、發光動力學過程并結合其發光能級躍遷圖對其等離激元增強上轉換發光機理進行證實, 明確了貴金屬納米顆粒在增強上轉換發光過程中是由激發增強和發射增強機共同作用來實現的.最后, 通過對該襯底建模分析, 其仿真結果與實驗增強數據吻合, 明確了激發增強在等離激元增強上轉換發光過程中起主導作用. 通過該套復合體系不僅實現上轉換熒光發射的增強, 而且拓展了上轉換發光材料在醫學成像、指紋識別等方面的應用.