Ag@SiO2 耦合結構設計及其對薄膜太陽電池的響應調控*

宮步青 陳小雨 王偉鵬 王治業 周華 沈向前?

1) (新疆大學物理科學與技術學院, 烏魯木齊 830046)

2) (山東大學物理學院, 濟南 250100)

Ag@SiO2 納米耦合結構同時具有等離激發和衍射散射特性, 可有效調控光波的行進路徑和能量分布, 在薄膜太陽電池陷光領域極具潛力. 本文基于時域有限差分方法和嚴格耦合波分析, 建立三維電磁仿真模型,研究Ag@SiO2 耦合結構對非晶硅電池光譜響應的調控機理, 通過優化設計, 得到高陷光電池器件. 結果表明:當Ag 和SiO2 特征尺寸分別為18 和150 nm 時, 共振波和衍射波達到最優耦合, 通過耦合結構進入電池響應層的透射光譜最大, 相應量子效率顯著增強. 與同尺寸的平面電池相比, 其光電轉換效率從7.19%提高到7.80%, 相對提高了8.48%.

1 引 言

微納尺度光學調控是薄膜太陽電池設計核心之一, 通過先進的光子管理技術, 薄膜電池可以在維持低成本等優勢的同時達到相對較高的光電轉化效率[1?5]. 傳統的光子捕獲方法受限于自身機理,難以突破基于熱平衡理論的Yablonovitch 極限(Y 極限)[6,7]. 設計具有高響應、寬波段的新型陷光結構是這一領域的研究焦點. 納米尺度的金屬/介質結構能與入射光波產生強烈的相互作用, 可有效調控光波行進路徑和能量分布, 因而在光子設計領域備受關注[8?10]. 目前為止, 基于金屬/介質的陷光研究主要以Ag, Au, SiO2等單一納米結構為主[11?13]. 如Atwater 和Polman 等[1]設計了一系列金屬納米結構, 研究發現, 納尺度金屬結構對入射平面波有強烈的散射、耦合及束縛作用, 電池光子吸收和轉化效率因而顯著提高. 在共振波段,這一模式的陷光倍數可以超越Y 極限. Li 等[14]研究了不同形貌Ag 納米結構的等離激發特性, 通過棱鏡形納米顆粒的高次模諧振, 在較寬波段增強了有機太陽電池的光譜響應, 電池光生電流提升了17.91%, 最終的能量轉換效率提高了19.44%.Dennis[15]通過SiO2介質球散射, 把光波限制在高折射率材料中, 此方法可使a-Si 電池短路電流密度達到13.77 mA/cm2, 相比平面結構提高了12%.盡管如此, 為了達到預期的光波調控效果, 介質和金屬的特征尺寸分別約需要600 和100 nm[11]. 這種尺度一方面會破壞電池原有的界面結構, 增加復合損失; 另一方面, 金屬自身的寄生吸收損失也不容忽視. 因而, 這種單一結構的陷光設計在實際應用中受到很大的限制[12].

與上述單一的金屬或介質結構相比, 以金屬Ag 為核、SiO2介質球為殼層構成的Ag@SiO2納米耦合結構既保留了納金屬結構的表面等離子體共振增強作用, 同時外層的SiO2介質又可以增強光子散射和光波導作用. 此外, SiO2殼層的引入避免了金屬Ag 與電池的直接接觸, 陷光單元具有更好的化學穩定性和耐熱性, 對減少寄生吸收、復合和反射損失大為有益[16?18]. 2017 年Wang 等[19]證實Ag@SiO2的引入能有效抑制鈣鈦礦薄膜晶粒間的針孔, 提升電子傳輸能力以及電子-空穴對的分離效率. 通過Ag@SiO2耦合結構的局域等離激發增強, 相應的電池能量轉換效率提高了18.03%.

研究金屬核和介質殼層之間的光波耦合關系,設計最優的核殼比率是進一步增強光子捕獲效率的關鍵. 本文基于時域有限差分方法(finite difference time domain, FDTD)以及嚴格耦合波分析(rigorous coupled wave analysis, RCWA), 建立三維電磁仿真模型, 研究分析了Ag@SiO2耦合結構與入射光波的作用機理, 并通過Ag@SiO2的衍射散射和等離共振調控薄膜太陽電池的光譜響應, 得到最大的光電轉換效率. 在已有的實驗報道中,Ag@SiO2核殼結構具有球體、棒狀、線狀和立方體等形貌[13,14]. 由于球形結構具有中心對稱性, 產生的衍射波和共振波因而也具有對稱性, 容易實現耦合調控. 此外, 相對而言, 球形結構具有更好的熱穩定性且更易制備[11]. 因此, 本文研究針對球狀Ag@SiO2展開.

2 器件模型與仿真方法

仿真模型如圖1(a)所示, 電池從上到下依次為ITO (80 nm)/a-Si:H (400 nm)/AZO (130 nm)/Ag (100 nm). Ag 和SiO2設置為同心球, 置于電池迎光面, 周期緊密排列, 二者的直徑分別用DAg和DSiO2表示. 模擬參數設置如下:X和Y方向設置為周 期 性 邊 界 條 件(periodic boundary condition,PBC),Z方向設置為完美匹配層(perfect matched layer, PML), 空間網格步長設置為 1 nm, 即?x=?y=?z=1 nm, ?t=0.576 ns. 仿真過程中用到的材料折射率(n)和消光系數(k)如圖1(b)所示[20].

3 結果與討論

首先研究Ag 和SiO2特征尺寸變化時對薄膜電池光譜響應的影響. 固定DAg=20 nm,DSiO2從20 nm 逐步增加到300 nm, 步長為5 nm. 平面光波從電池上端垂直入射, 經Ag@SiO2散射耦合后進入電池響應層(a-Si:H), 模擬得到的反射、透射和吸收光譜如圖2 所示. 為了提高電池光電轉換效率, 需要最大化進入響應層的光子數量, 即最大化透射光譜.

由圖2(b)可知, 透射光譜受SiO2介質特征尺寸調控發生明顯變化. 當DSiO2<50 nm 時, 透射光譜整體偏低, 這是由于Ag 納米顆粒的反射所致.此區域中DAg/DSiO2比值較大, 即Ag 在Ag@SiO2耦合結構中占比較大, 大部分光子在進入ITO 層之前直接被反射回空氣層. 圖2(a)所示的反射光譜也證實了這一點, 在這一區域, 最高的反射率超過了80%. 隨著DSiO2尺寸繼續增大, 反射明顯降低, 大部分光子得以進入Ag@SiO2, 并與Ag 納米顆粒發生強烈的等離共振. 但由于等離共振對短波段光子的吸收, 如圖2(c)所示, 當DSiO2<100 nm 時, 短波光子吸收率在70%左右, 最終只有大部分長波光子進入響應層. 當DSiO2>150 nm, 共振吸收逐漸減弱; 而當DSiO2>200 nm 時, Ag 在耦合結構中的占比減弱明顯, Ag 顆粒對光波的等離束縛也隨之減弱. 總體而言, 當DSiO2=150 nm 時,進入響應層的透射光譜最強.

圖3 Ag 對電池響應光譜的調控 (a)反射光譜; (b)透射光譜; (c)吸收光譜Fig. 3. Regulation of SiO2 on response spectrum of solar cell: (a) Reflectance spectrum; (b) transmitted spectrum; (c) absorption spectrum.

根據以上結果, 固定DSiO2=150 nm,DAg從0 逐步增加到150 nm, 步長為5 nm, 模擬得到進入響應層的反射、透射和吸收光譜如圖3 所示. 可以看出, 當DAg<10 nm, Ag 的等離激發很弱. 如圖3(b)所示, 隨著DAg逐漸增大, 共振也隨之增強,伴隨強烈的短波段光子共振吸收. 當DAg>10 nm后, 中波段共振吸收也開始加劇.DAg>60 nm后, 如圖3(a)所示, 反射損失逐漸變得明顯. 當DAg=18 nm 時, 透射進電池響應層的光譜整體最強.

基于以上優化結果, 選擇DSiO2=150 nm 和DAg=18 nm 構建Ag@SiO2耦合結構, 并按圖1(a)構建非晶硅薄膜電池, 研究耦合結構對電池光譜響應和光電轉換效率的調控. 為直觀對比, 同時計算了相同響應厚度的平面、Ag 單獨存在、SiO2單獨存在和Ag@SiO2耦合結構四種電池. 電學性能采用理想的二極管模型計算, 具體方法如下: 對于給定的太陽輻照光譜S(λ) , 特定波長λ中所包含的入射光子, 在這一波段產生并被電極收集的電子-空穴對總輻照功率. 其中,h和c分別為普朗克常數和真空中的光速,ηi和ηs分別為電極對載流子的收集效率和電極對入射光子的遮擋比率,Ai(λ)為電池響應層的吸收率. 電池相應的外量子響應效率εEQE(λ) 、 光生電流密度Jsc以及電池轉換效率η分別為

其中,e為電子電量,Voc和fFF分別為電池開路電壓和填充因子, 其值取自文獻[21]中的測量數據.

圖4 為計算得到的電池光譜響應特性和光電轉換性能. 從圖4(a)和圖4(b)可以看出, 相比平面結構, Ag, SiO2, Ag@SiO2三種納米結構的引入都有效增強了電池總的吸收效率和相應的量子響應效率, 其中最優的響應曲線為Ag@SiO2. 耦合結構對電池的響應提升在500—650 nm 之間表現尤為明顯, 這是Ag 顆粒等離共振激發和SiO2介質球衍射散射共同作用的結果. 對比SiO2曲線,Ag@SiO2在650 和700 nm 附近響應明顯增強,對應Ag 顆粒的共振激發頻率. 而與Ag 獨立存在相比, 耦合結構在500—750 nm 之間響應整體增強, 說明SiO2介質球的引入增強了衍射散射, 使更多光子進入到電池器件. 光子在Ag@SiO2電池各非響應層中的損耗情況如圖4(c)所示. 可以看出,中短波段的光學損失主要出現在a-Si_P 和ITO中, 而長波段的損失主要出現在AZO 和a-Si_N中, Ag 納米結構自身的寄生吸收損失只有2%左右. 光子在不同結構中的能量分布可以進一步說明這一點, 如圖5 所示, 當SiO2介質球單獨存在時,由于受介質球散射調制, 光波局域分布在介質球的兩端. 而在Ag@SiO2耦合結構中, 可以同時觀察到強烈的等離共振和衍射散射. 通過共振波和散射波耦合, 光子捕獲能力顯著增強.

圖4 不同結構電池光譜響應特性和光電轉換性能 (a)電池吸收曲線; (b)量子響應效率; (c)非響應層中的光學損失; (d)伏安特性曲線Fig. 4. Spectral response characteristics and photoelectric conversion performance of solar cell with different structures: (a) Total absorption of cell devices; (b) external quantum efficiency; (c) optical loss in inactive layers; (d) current voltage characteristics.

圖5 光子在不同結構中的能量分布( λ = 650 nm) (a) SiO2 介質球; (b) Ag@ SiO2 耦合結構Fig. 5. Distribution of photons energy in different structures ( λ = 650 nm): (a) SiO2; (b) Ag@SiO2.

另外值得注意的是, 在短波段, 耦合結構的響應明顯低于平面電池, 這一方面是Ag 顆粒的反射損失所致, 另一方面, 由于介質球對光子的衍射散射, 光波原有的干涉相消被破壞, 這也部分導致了反射損失的增多. 對應四種電池的伏安特性曲線如圖4(d)所示, 可以看出, 與平面電池相比, Ag,SiO2, Ag@SiO2增加了電池的光生電流, 相應的光電轉換效率從ηflat= 7.19%提高到ηAg@SiO2= 7.80%,效率相對提高了8.48%.

4 總 結

本文采用FDTD 和RCWA 對Ag@SiO2納米耦合結構的等離激發、衍射散射、光波調控等特性作了探討. 基于耦合結構對太陽電池響應光譜的優化調控, 設計了高光電轉換效率的薄膜電池. 當Ag 和SiO2的特征尺寸分別為18 和150 nm 時,進入電池響應層的透射光譜最大, 同時耦合結構自身的吸收和反射損失最小. 以此構筑的非晶硅薄膜電池光電轉換效率為7.80%, 與相同響應厚度的平面電池相比, 效率相對提高了8.48%.