甲醛吸收-副玫瑰苯胺法測定能力驗證樣品中二氧化硫含量不確定度評定

相海恩，胡朋舉，肖 軍，劉兵兵，劉浩南

(國家環(huán)保產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，河北 石家莊 050091)

1 引言

近年來，京津冀三地打響“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”，下決心治理大氣污染，讓老百姓看到了久違的藍(lán)天白云。二氧化硫是無色氣體，是大氣主要污染物之一。主要來源于煤和石油的燃燒產(chǎn)物。當(dāng)二氧化硫溶于水中，會形成亞硫酸，是酸雨的主要成分。二氧化硫含量作為環(huán)境監(jiān)測的主要指標(biāo)之一，已引起人們的高度重視，準(zhǔn)確測定空氣中二氧化硫含量具有重要意義。

測量不確定度表征被測量值的分散性，測量結(jié)果的可靠性很大程度上取決于其不確定度的大小[4，5]。對測量不確定度的評定是對測量結(jié)果真實性、客觀性的科學(xué)評價。近年來，國家相關(guān)部門也不全強化檢驗檢測機構(gòu)不確定度評定能力的要求[2，3]。

本文采用HJ 482-2009《環(huán)境空氣二氧化硫的測定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》[1]，使用雙光束紫外分光光度法測定能力驗證項目空氣中二氧化硫的含量，并對測量不確定度進行評估，如實反映測量結(jié)果的置信度和準(zhǔn)確性。

2 材料與方法

2.1 樣品

能力驗證樣品，玻璃安瓿瓶裝，20 mL，以甲醛吸收-副玫瑰苯胺溶液為介質(zhì)，25倍稀釋后測定。

2.2 試劑

二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)儲備液，環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，20 mL,100 mg/L(U=2%,k=2)。

2.3 儀器

UV-2600雙光束紫外可見分光光度計(島津公司)。

2.4 試驗方法與原理

(1)按照作業(yè)指導(dǎo)書要求取10 mL濃溶液用吸收液稀釋定容至250 mL進行測定。

(2)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 482-2009《環(huán)境空氣二氧化硫的測定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》測定。二氧化硫與副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，用分光光度法在波長577nm處測量吸光度。

(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置。二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度為100 mg/L，取1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至100 mL，得到二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 μg/mL(表1)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

3 不確定度評定

3.1 數(shù)學(xué)模型

(1)

式(1)中：ρ為樣品中二氧化硫含量(μg/mL)；v為測定樣液的體積。

工作曲線：y=a+bx

(2)

式(2)中，x為測定樣液中二氧化硫含量，x=(y-a)/b。

3.2 不確定度分量識別

根據(jù)測量過程和數(shù)學(xué)模型分析，樣品中二氧化硫含量不確定度主要來源：①將二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液配成標(biāo)準(zhǔn)使用液及標(biāo)準(zhǔn)曲線配置引入的不確定度u1；②工作曲線擬合引入的不確定度u2；③樣品稀釋引入的不確定度u3；④重復(fù)性測量引入的不確定度u4；⑤分光光度計的不確定度u5。

3.3 各不確定度分量評定

3.3.1 將二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液配成標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的不確定度u1分量評定

(1)二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)儲備液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u11：由證書得到標(biāo)準(zhǔn)儲備液相對擴展不確定度為2%(k=2)，所以二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液引入的不確定度為u11=2%/2=1%。

(2)稀釋儲備液配置標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u12：標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程為吸取1.0 mL溶液為100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液于100 mL容量瓶中，用吸收液定容至刻度，配置成1 μg/mL。此過程不確定度來源于1.0 mL單標(biāo)線吸量管和100 mL容量瓶，所用玻璃儀器均為A級。

同理計算100 mL容量瓶不確定度u13=0.081%；

(3)配置標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度u14：此過程不確定度來源于1.0 mL分度吸量管、10.00 mL分度吸量管、10 mL具塞比色管，所用玻璃儀器均為A級。

按上述計算方法1.0 mL分度吸量管不確定度u14-1=0.49%；10.00 mL分度吸量管不確定度u14-2=0.38%；10 mL具塞比色管不確定度u14-3=0.37%。所以配置標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度：

則配置標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度：

3.3.2 工作曲線擬合引入的不確定度u2分量評定

按標(biāo)準(zhǔn)方法配置標(biāo)準(zhǔn)系列，重復(fù)測定3次，以二氧化硫濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表2。

表2 工作曲線的測量參數(shù)和數(shù)據(jù)處理

工作曲線：y=a+bx=0.424x+0.039，r=0.9996

工作曲線擬合的相對不確定度:

3.3.3 樣品稀釋引入的不確定度u3分量評定

樣品稀釋過程為：取10.00 mL樣品于250 mL容量瓶內(nèi)，定容，搖勻后作為待測試樣品。此過程不確定度來源于10.00 mL分度吸量管和250 mL容量瓶，所用玻璃儀器均為A級。

故由樣品稀釋引入的不確定度：

3.3.4 重復(fù)性測量引入的不確定度u4分量評定

樣品重復(fù)性測定引入的不確定度屬于A類不確定度。對2.1中樣品進行10次重復(fù)性測定，結(jié)果見表3。

表3 樣品進行10次重復(fù)性測定結(jié)果

樣品測量重復(fù)性的不確定度u4：

3.3.5 分光光度計的不確定度u5分量評定

3.4 合成相對不確定度

合成相對不確定度見表4。

表4 不確定度分量匯總

3.5 樣品測定結(jié)果報告

4 討論

各不確定度分量評定結(jié)果表明，此次能力驗證測定樣品中二氧化硫濃度過程中，標(biāo)準(zhǔn)溶液配置及標(biāo)準(zhǔn)曲線配置過程中引入的不確定度影響最大，因此建議在檢測過程中嚴(yán)格控制此環(huán)節(jié)的各個步驟，選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，減少稀釋步驟，選擇精確度好的玻璃儀器。測量不確定度是表征被測量值的分散性和測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，是表示測試結(jié)果可靠性和范圍的重要參數(shù)，因此在評估不確定度時，應(yīng)充分考慮各不確定度分量來源，保證結(jié)果的可靠性。