稀土對TiAl/Ti3Al界面穩定性和延性影響的第一性原理研究

苑光明,董明慧,王學文,劉恩超

(齊魯理工學院, 濟南 250200)

隨著人們對航空發動機的服役溫度、輕量化提出更高的要求，傳統的鎳基合金已經不能滿足設計的要求，因此尋找一種新的可以替代傳統高溫合金的新型材料已經迫在眉睫[1]。TiAl由于具有良好的高溫機械性能和低密度等優點，在航空發動機、飛行器、船舶制造等領域得到廣泛的應用[2]。根據Ti-Al二元合金相圖可知Ti-Al凝固可以析出TiAl、Ti3Al、TiAl2、TiAl3四種主要的相。作為第二代Ti-Al合金，應用最廣的是γ-TiAl和α2-Ti3Al。雖然γ-TiAl和α2-Ti3Al高溫性能良好，但是低溫塑性、韌性以及強度較差，制約了鑄造成型和機械加工[4-5]，因此如何提高室溫機械性能成為人們關注的焦點問題。實驗上關于兩種結構的微觀組織和結構性能已經得到了深入的研究，透射電鏡研究發現在晶體學關系上以γ-TiAl[1-10](111)和α2-Ti3Al[11-20](0001)面最為常見[6]。相比單晶形式的γ-TiAl合金，γ-TiAl和α2-Ti3Al形成的雙相層狀結構具有更高的延展性和硬度，因此得到更廣泛的關注[7]。

為了提高TiAl合金的綜合機械性能，人們從理論和實驗上做了大量探究工作。研究發現合金化是提高TiAl合金室溫塑韌性以及強度的重要手段之一[8]。Li[9]通過第一性原理研究發現B摻雜TiAl/Ti3Al后能夠提高界面的結合強度；Neelam[10]等研究發現Mo摻雜γ-TiAl能夠很好的提高高溫抗氧化性。Chen[11]等研究發現Nb分別替代TiAl2中的Ti原子和Al原子后形成能都是負值，結構穩定，且斷裂韌性和塑性都得到很好的提高。王海燕[12]分別研究了V、Nb、Ta、Cr、Mo、W對γ-TiAl合金的力學性能的影響，發現Cr、Mo、W能明顯提高γ-TiAl合金的韌性，且Mo含量在12.5%時韌性最強。對于γ-TiAl和α2-Ti3Al界面結構，劉東偉[13]分析了界面強韌化機理與電子結構間的關系，宋慶功[14]研究發現Mo、Cr能提高γ-TiAl和α2-Ti3Al層狀結構界面的延性，但是V對于延性的影響較小。稀土元素對于金屬材料力學性能的影響也非常明顯，宋慶功等[15]采用密度泛函理論研究了La分別替換TiAl合金中的Ti和Al原子后的結構穩定性和延性，發現La 替換Ti和Al原子都能得到穩定的結構，但是隨著摻雜量的增大穩定性下降。宋慶功[16]等研究發現Nb含量在1.85%～4.17%時γ-TiAl延性最好。雖然稀土對提高TiAl合金的延性有一定的影響，但是對TiAl/Ti3Al界面的影響還未見報道。因此本文將采用基于密度泛函理論的第一性原理研究常見的稀土La、Ce、Nd、Sm對TiAl/Ti3Al界面力學性能的影響，從電子層面探究稀土影響界面穩定性和力學性能的機理。

1 計算方法與模型

計算過程采用了基于密度泛函理論的第一性原理[17]，以Ceperley-Alder-Perdew-Zunger (CAPZ)作為交換關聯函數[18-19]。平面波截斷能為500 eV，Monkhorst-Pack[20]k點網絡密度選取的為4×4×4。自洽能量收斂標準小于1.0×10-5eV/atom。Ti電子組態：3s23p63d24s2，Al電子組態：3s23p1。

γ-TiAl空間群是P4/mmm，具有L10型面心立方結構；α2-Ti3Al空間群是屬于P63/mmc，具有D019型密排六方結構。根據透射電鏡發現的晶體學取向關系，以γ-TiAl[1-10](111)和α2-Ti3Al[11-20](0001)作為研究的模型晶界。由于γ-TiAl屬于面心立方結構，故在(111)密排面上具有ABCABCABC堆垛，三層原子為一周期；α2-Ti3Al具有密排六方結構，(0001)密排面上具有ABABAB堆垛。為了使計算模型更加接近于實驗樣品，γ-TiAl選取了6層原子(2個周期)，α2-Ti3Al選取了6層原子(3個周期)。

圖1為建立的晶界模型，粉紅色原子代表Al，灰色原子代表Ti。1、4代表遠離界面處的原子，2、3代表界面處的原子。為了驗證計算方法的可靠性，首先對γ-TiAl和α2-Ti3Al兩個單胞進行幾何結構優化，得到γ-TiAl晶格常數a=b=0.407 nm，c=0.406 nm；α2-Ti3Al晶格常數a=b=0.578 nm，c=0.464 nm。Wei[21]通過計算得到的γ-TiAl晶格常數a=b=0.399 nm，c=0.408 nm；α2-Ti3Al晶格常數a=b=0.574 nm，c=0.465 nm。Koizumi[22]通過實驗測得的γ-TiAl晶格常數a=b=0.4 nm，c=0.408 nm；α2-Ti3Al晶格常數a=b=0.577 nm，c=0.462 nm。和其他理論與實驗測定的結果相比可知計算得到的晶格常數差別小于2%，說明計算方案合理，因此四種稀土元素摻雜TiAl/Ti3Al界面也是采用的此計算方案。

圖1 TiAl/ Ti3Al界面模型示意圖

2 計算結果與討論

2.1 能量穩定性

材料結構形成的難易程度可以用形成能表征，形成能為負說明是放熱反應，結構穩定，反之則不穩定。形成能可由式(1)求得[23]。

Eform=(Et-mETi-nEAl-EX)/(m+n+1)

(1)

式中:Et是稀土摻雜后的總能量；ETi、EAl、EX分別是Ti、Al和稀土X(X=La、Ce、Nd、Sm)單質完全弛豫后的單原子能量；m和n分別是計算模型中的Ti和Al原子個數。

圖2是稀土元素分別位于Al1、Al2、Al3、Al4和Ti1、Ti2、Ti3、Ti4位置處的形成能。計算結果顯示所有摻雜后的形成能都是負值，是放熱反應，結構穩定。稀土替換晶界處的Ti原子(Ti2、Ti3)和Al原子(Al2、Al3)的形成能要低于替換基體原子(Ti1、Ti4、Al1、Al4)的形成能，因此稀土元素容易在晶界處偏析。4種稀土摻雜后的形成能總體上滿足關系ESm>ENd>ECe>ELa，這主要是由于稀土原子半徑RSm>RNd>RCe>RLa造成的。摻雜原子半徑增大必然導致晶格畸變，因此形成能隨之增大。另外比較稀土替位摻雜同層的Ti和Al原子可知，La、Ce和Sm替位Al后的形成能要比替位Ti的低，因此La、Ce和Sm更傾向于替位Al原子，而Nd原子剛好相反，傾向于替位Ti原子。

圖2 La、Ce、Nd、Sm摻雜TiAl/Ti3Al界面的形成能示意圖

2.1 界面結合強度

晶界結合強弱可以由組成晶界的兩個相分裂成單獨的相時外界所做的功與界面面積的比值來表示，斷裂功越大說明晶界結合越穩固，反之則容易斷裂。斷裂功可以由式(2)[24]計算出來。

Wsep=(Eγ-TiAl+Eα2-Ti3Al-Eγ-TiAl/α2-Ti3Al)/2A

(2)

其中:Eγ-TiAl和Eα2-Ti3Al是分立結構的總能量；Eγ-TiAl/α2-Ti3Al是界面結構的總能量；A是界面面積。

由于La、Ce、Nd和Sm在界面結構中更傾向于占據界面位置，因此僅計算了稀土原子替位Al2、Ti2、Al3和Ti3四處原子的斷裂功。圖3即為計算出來的斷裂功，其中純凈的γ-TiAl和α2-Ti3Al界面斷裂功為3.25 J/m2，La替位Al2、Ti2、Al3和Ti3后的斷裂功分別為3.12 J/m2、3.18 J/m2、3.05 J/m2、3.09 J/m2，La在界面處的斷裂功均小于純凈界面的斷裂功，說明固溶于界面的La原子使得界面結合強度降低，有利于改善界面延性。Ce分別替位上述原子后的斷裂功為3.06 J/m2、3.12 J/m2、3.28 J/m2、3.15 J/m2，其中Ce替位Al3處的原子得到的斷裂功略高于純凈界面的斷裂功，而替位其他三處原子均小于純凈界面。Nd摻雜后的斷裂功分別為3.38 J/m2、3.42 J/m2、3.35 J/m2、3.48 J/m2，所有的斷裂功都大于純凈界面的斷裂功，結合強度增大，不利于改善界面延性。Sm摻雜后的斷裂功為2.94 J/m2、3.1 J/m2、3.08J/m2、3.27 J/m2，其中Sm替位Ti3原子的斷裂功略高于純凈界面的，而替位其他位置的斷裂功均小于純凈界面的，有利于改善界面延性。對比位于同一層面的原子(Al2和Ti2，Al3和Ti3)可以看出，稀土原子替位Al原子位置的斷裂功小于替位Ti原子的斷裂功。

圖3 La、Ce、Nd、Sm摻雜TiAl/Ti3Al界面的斷裂功示意圖

2.2 彈性模量

材料的硬度和變形能力與彈性模量有關，其中切變模量G是切應力與切應變之比，模量大則表明材料難以變形。體變模量B是材料受到四周壓力后產生形變程度的度量，模量大則表明難以壓縮。Pugh[25]發現切變模量G和體變模量B的比值G/B能夠反應材料的延性，研究表明G/B=0.5是區分延性與脆性的重要依據，當G/B<0.5時延性好，當G/B>0.5脆性明顯。圖4是計算出的La、Ce、Nd、Sm摻雜TiAl/Ti3Al界面的彈性模量大小，(a)是體變模量B，(b)是切變模量G，(c)是切變模量G與體變模量B的比值。計算出的純凈的TiAl/Ti3Al界面體變模量為104 GPa，切變模量為54 GPa，G/B=0.52。稀土摻雜后體變模量除Ce和Sm替位Al2處的Al原子，La和Sm替換Al3處的Al原子外，其他替位摻雜都能夠提高體變模量的大小。而稀土摻雜后對于切變模量的影響不是很明顯，其中La、Ce和Sm替位Al2處的原子切變模量分別為47 GPa、48 GPa和37 GPa，Sm替位Ti3處的原子切變模量為49 GPa，La和Sm替位Al3處的原子切變模量分別為41 GPa、44 GPa，La替位Ti3處的原子切變模量為46 GPa，上述替位摻雜的切變模量都比純凈結構的小，有利于切變變形。圖圖3(c)的G/B是切變模量G與體變模量B的比值，能夠在一定程度上反應出材料的延性。La、Ce、Nd和Sm替換Al2原子后的G/B分別為0.45、0.48、0.67和0.4，其中Nd替換Al2后的G/B比值最大，不利于界面延性，La、Ce替換Al2原子后的G/B基本在0.5左右，對延性影響不是很明顯，Sm替換Al2原子后的G/B小于0.5，有利于改善界面延性。La、Ce、Nd和Sm替換Ti2原子后的G/B分別為0.48、0.47、0.71和0.45，Nd替換Ti2后的G/B比值最大，不利于延性，而La、Ce和Sm替換Ti2原子后的G/B基本在0.47左右，非常接近0.5，對延性的影響不是很明顯。La、Ce、Nd和Sm替換Al3原子后的G/B分別為0.43、0.55、0.61和0.45，Nd替換Al3后的G/B比值雖然依然很大，但是相比替換Al2和Ti2兩處原子已經明顯減小，另外La替換Al3原子后的G/B基本在0.43，有利于延性，但是Ce和Sm則大于0.5，不利于界面延性。La、Ce、Nd和Sm替換Ti3原子后的G/B分別為0.41、0.44、0.65和0.55，Nd和Sm替換Ti3后的G/B比值大于0.5，不利于界面延性，La、Ce替換Ti3原子后的G/B小于0.5，有利于延性。總體分析，Nd替換所有原子的G/B比值都很大，且遠大于0.5，非常不利于界面延性，而La、Ce和Sm除Ce替換Al3原子、Sm替換Ti3外G/B比值都小于0.5，尤其是La替換Ti3原子和Sm替換Al2原子的G/B比值相比純凈的TiAl/Ti3Al界面減小非常明顯，有利于改善界面延性。

圖4 La、Ce、Nd、Sm摻雜TiAl/Ti3Al界面的彈性模量示意圖

2.3 電荷布居數

為了從電子層面上探究稀土摻雜對TiAl/Ti3Al界面延性的影響，表1列出了La、Ce、Nd、Sm摻雜TiAl/Ti3Al界面的Mulliken布居數。單獨的Al原子最外層3p電子有1個電子未配對，Ti原子最外層3d電子有2個未配對電子，因此Al-Ti容易形成共價鍵。由于共價鍵具有一定的方向性，Greenberg[26]等認為，共價鍵的方向性是造成TiAl合金脆性的主要原因，因此減小共價鍵的成鍵電子數能很好的減小脆性、提高延性。

表1 La、Ce、Nd、Sm摻雜TiAl/Ti3Al界面的Mulliken布居數

表1中的s、p、d分別為不同的價電子態，NV是價電子總數，ΔN是原子得失電子數。由于摻雜體系中原子之間的距離不同，電子在原子之間分布也不盡相同，表1只是給出了原子核外價電子的平均分布數。從表1中可知，對于純凈的TiAl/Ti3Al界面而言，Al原子得到0.1個電子，而Ti原子失去0.1個電子。Al的3p電子數量為2.12個，Ti的3d電子數量為2.83個，因此Ti-Al之間p-d雜化電子總數為4.95個，雜化強度高，共價鍵電子多。La-Al3為La原子取代Al3處的原子結構，La取代Al3后Al的3p電子數量減小到2.09個，Ti的3d電子減小到2.78個，總的成鍵電子數量減小到4.87個，所有共價鍵強度減弱。同理，Ce取代Ti3處的原子總的成鍵電子數為4.9個，Sm取代Al2處的原子總的成鍵電子數為4.83個，均小于純凈結構的成鍵電子數，因此La、Ce、Sm能夠減小共價鍵電子數。而Nd取代Al3原子后Al的3p電子卻增加到2.15個，Ti的3d電子增加到2.85個，總的成鍵電子為5個，共價鍵成鍵強度增大，與圖3斷裂功和圖4G/B得到的結論一致。

2.4 重疊布居數

表2所示為重疊布居數和鍵長的平均值。

表2 La、Ce、Nd、Sm摻雜TiAl/Ti3Al界面的重疊布居數

續表(表2)

重疊布居數表示原子間電子云的重疊程度，常被用于描述原子之間的作用性質。重疊布居數為正時說明原子之間形成共價鍵，且數值越大共價鍵的強度越強，反之如果為負則說明原子相互排斥[15]。計算過程選取了4種稀土元素最為優先取向的結構模型。由于摻雜原子和Al、Ti原子的距離不同，所以表2中的重疊布居數和鍵長都是平均值。

在純凈的TiAl/Ti3Al以及稀土摻雜后的界面結構中，Al-Al鍵的P值最大，說明在共價鍵主要位于Al-Al之間。La替換Al3原子后Al-Al之間的P值由0.32減小到0.31，共價鍵強度降低，且Al-La之間P值為-0.03，說明Al-La相互排斥。Ce替換Ti3原子后Ti-Ce之間P值為-0.06，說明Ti-Ce相互排斥；Sm替換Al2后Ti-Sm之間P值為-0.07，說明Ti-Sm相互排斥。而Nd替換Al3后Al-Nd、Ti-Nd之間P值為正值，因此能夠形成共價鍵，不利于改善界面的延性。

3 結論

1) La、Ce、Nd、Sm替位TiAl/Ti3Al晶界處原子的形成能比基體內的低，因此稀土元素更容易在晶界處偏聚，且四種稀土元素摻雜的形成能都為負值，因此形成穩定結構。

2) Ce替位Al3處原子、Sm替位Ti3處原子以及Nd替位所有界面原子的斷裂功都高于純凈界面的斷裂功3.25 J/m2，不利于改善界面延性；而替位其他位置處的原子斷裂功都小于3.25 J/m2，有利于改善界面延性。

3) Ce替位Al3處原子、Sm替位Ti3處原子以及Nd替位所有界面原子的G/B都高于0.5，不利于改善界面延性；其他原子替位摻雜都小于0.5，有利于改善界面延性，與斷裂功的結論一致。

4) Mulliken布居和重疊布局顯示，Nd摻雜后的共價鍵強度增強，不利于界面延性改善，而La、Ce、Sm摻雜共價鍵強度減小，有利于改善界面延性。