3，4-二硝基吡唑(DNP)的研究進展?

雷 偉 羅一鳴 張蒙蒙 楊 斐 李秉擘 楊 勃西安近代化學研究所(陜西西安，710065)

引言

熔鑄炸藥是以炸藥載體為基，在熔融態中加入高能固相炸藥顆粒進行鑄裝的混合炸藥，是目前應用最廣泛的軍用混合炸藥。2，4，6-三硝基甲苯(TNT)自被合成出以來，一直在軍事領域受到青睞，被大量用于裝填破甲彈、殺破彈、航彈、導彈戰斗部等武器裝備[1]。TNT雖然具有制備工藝成熟、成本較低等優點，但存在爆轟性能不理想、滲油、裝藥質量差等問題，已不能滿足當前武器裝備的戰略需要[2-4]。因此，科學家們積極探索研發出新型熔鑄炸藥載體，如2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)、3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、1，3，3-三硝基氮雜環丁烷(TNAZ)、3，4-二硝基吡唑(DNP)等。其中，DNAN的鈍感性能較好，但其能量較TNT低，其爆轟性能較差；DNTF能量較高，但是其機械感度較差，熔點溫度基本接近熔鑄炸藥上限，且具有一定的揮發性；TNAZ穩定性好、爆轟性能好，但是成本太高，難以實現量產。

DNP是一種新型的熔鑄炸藥載體，分子結構如圖1所示。DNP首次被合成出來是在20世紀70年代初，當時對其相關性能研究工作做得很少[5]；直到2009年，美國Price等[6]發現，DNP是一種低熔點的單質炸藥，其能量和感度均優于TNT，有望代替TNT作為一種熔鑄炸藥載體。

本文中，根據國內外相關文獻，介紹了DNP單質炸藥的合成，同時對DNP相關性能的研究現狀進行了總結分析，與TNT進行對比，研究其作為新型熔鑄炸藥載體的優越性。

1 DNP的合成

相關研究表明，DNP可通過一步法、兩步法、三步法等不同的方法合成。目前常用的方法是三步法合成DNP。

早期國外科研工作者對一步法和兩步法合成DNP做過相關研究。Katritzky等[7]直接將吡唑在硝酸和三氟乙酸酐(TFAA)混合體系中進行硝化，一步合成了DNP，合成路線如圖2所示。

Stefan等[8]以吡唑為原料，第一步先將其在濃硝酸和醋酐混合液中冰水浴下反應1 h，然后在180℃的溫度下反應4 h；第二步將第一步得到的產物在硝硫混酸中進行硝化，得到DNP，合成路線如圖3所示。Ravi等[9]先將吡唑在碘和碘化鉀的氨水溶液中反應，然后將中間反應產物在硝酸和四氫呋喃(THF)混合體系中硝化，得到DNP。

三步法具體的合成步驟見圖4。將吡唑作為原材料，首先在發煙硝酸和冰醋酸中進行N-硝化，然后在苯腈中進行熱重排，最后在硝硫混酸中再進行C-硝化，得到DNP。三步法合成DNP，合成原理簡單，工藝也相對成熟，是國內科研工作者研究合成DNP最常用的方法。

汪營磊等[10]以吡唑為原料，經N-硝化、熱重排、C-硝化等合成方法合成了DNP，并且研究了反應溫度、物料比、反應時間等對硝化反應收率的影響，確定了較佳的反應條件:反應溫度為55～60℃，3-硝基吡唑與濃硝酸的摩爾比為1︰2，反應時間為1 h，總收率為55%。杜閃[11]以吡唑為原料，在硝酸和P2O5混合硝化體系中進行N-硝化，然后再進行熱重排、C-硝化，合成了DNP；詳細研究了該工藝的合成路線以及最高產率的工藝制備條件。李永祥等[12]以吡唑為原料，通過硝化、重排、再硝化三步法合成了DNP，并對DNP的性能進行了表征。汪營磊等[13]對DNP合成進行了放大工藝研究，優化了硝化工藝條件:DNP較佳反應溫度為55～57℃，反應時間為45 min，收率為86.8%；研究表明，重結晶溶劑能夠循環利用5次以上，重結晶純度達到99%以上，DNP的放大硝化工藝穩定性較好，有望在混合炸藥的研制中得到應用。

綜合國內外合成DNP的方法來看，三步法的合成工藝更加穩定、得率高。與TNT的合成相比較，工藝操作步驟的復雜性相當；從合成成本來考慮，TNT已應用多年，其原材料等價格低廉，成本較低，而DNP目前還處于推廣應用階段，其合成成本較TNT高。應繼續優化DNP的合成路線，簡化合成步驟，提高得率，從而降低其成本，拓寬其應用范圍。

2 DNP的性能

2.1 單質DNP基本物化性能

DNP和TNT的基本性能見表1。

表1 DNP和TNT的性能[10]Tab.1 Performances of DNP and TNT[10]

從表1中可知，DNP的氮含量、氧平衡、熔點、理論密度和爆速均高于TNT。DNP屬于負氧平衡炸藥，需氧量為-30.33%，可以通過加入高氯酸鉀(KP)、高氯酸銨(AP)等氧化劑來調節氧平衡，不僅可以增加裝藥密度，也能夠提高體系的總能量。DNP的熔點為86.5℃，作為熔鑄炸藥載體更有利于對工藝過程中溫度的控制。DNP的理論密度為1.81 g/cm3，爆速為8 104 m/s，爆轟性能較TNT好。DNP的收縮率為10.2%，較TNT低，但是其黏度比TNT高。

2.2 DNP的機械感度

按照GJB 772A—1997爆炸概率法，測試了DNP、TNT單質以及DNP/RDX、TNT/RDX混合炸藥的撞擊感度與摩擦感度，結果如表2所示。

表2 DNP與其他炸藥的機械感度Tab.2 Mechanical sensitivity of DNP and other explosives

撞擊感度試驗條件:10 kg落錘，25 cm落高，50 mg藥量；摩擦感度試驗條件:3.92 MPa，90°擺角，20 mg藥量。

從試驗結果可以看出，DNP的撞擊感度略高于TNT，摩擦感度低于TNT。表明DNP具有較好的機械安定性；和B炸藥(TNT/RDX)相同配比的混合炸藥的機械感度也和B炸藥相當。

2.3 DNP的熱安全性

李永祥等[12]通過紅外技術對DNP的性能進行表征。紅外分析顯示，N—H的紅外吸收為3 435 cm-1和3 152 cm-1；C—H的紅外吸收為2 928 cm-1；C—NO2的紅外吸收為1 555、1 382 cm-1和1 348 cm-1。核磁共振光譜表明，在δ＝8.71處的單重峰(1H)為吡唑環上的C(3)位質子化學位移。DSC曲線表明，吸熱峰的峰值為86.5℃，表明DNP在86.5℃開始融化(升溫速率10℃/min，樣品量2.5 mg)。

田新等[14]采用TG-DSC綜合熱分析的技術手段對DNP的熱分解和非等溫動力學進行了測試研究。曲線分析表明，DNP的熱分解分為兩個階段:在升溫速率較低時，兩個熱分解階段連續進行，在熱分解曲線上難以區分；當升溫速率較高時，DNP的熱分解明顯分為兩個階段。非等溫動力學分析表明，DNP第一階段熱分解最可能機理為隨機成核和隨后生長機理，符合動力學機理函數Avrami-Erofeev方程，n＝3。采用Archar微分法和Coats-Redfen積分法計算得到的分解活化能平均值為91.61 kJ/mol，指前因子lnA＝42.7。

蔣秋黎等[15]對DNP的熱行為及與其他組分的相容性進行了研究。結果表明:DNP的受熱分解分兩個階段，第一階段分解放熱峰為319.8℃，此過程質量損失83.05%；第二階段分解放熱峰為407.2℃。與TNT和DNTF相比，DNP的熱分解峰溫高，熱安定性好。

2.4 DNP的相容性

采用真空安定性試驗考察了DNP與常用炸藥組分RDX、HMX、CL-20、AP、A1和鈍感劑微晶蠟的相容性，結果如表3所示。

表3 DNP與RDX、HMX、CL-20、AP、A1和微晶蠟的相容性Tab.3 Compatibility of DNP with RDX，HMX，CL-20，AP，Al and microcrystalline wax

從表3中可以看出，DNP與AP混合后，加熱時放氣量減少。這可能是因為試驗溫度(100.0℃)已超過DNP的熔點(86.5℃)，在長時間加熱熔化后，包覆了AP的固體顆粒起到穩定作用；從而減少了放氣量。表明DNP與AP相互作用小，具有良好的相容性，AP可以作為DNP基混合炸藥的氧化劑使用。DNP與RDX、HMX、CL-20、Al、微晶蠟混合后，加熱時放氣量沒有變化或者略有增加，但凈放氣量均小于3 mL。根據判斷標準，可以判斷DNP與RDX、HMX、CL-20、Al、微晶蠟相容，表明DNP作為熔鑄炸藥載體可以與這些組分組成混合炸藥，具有廣泛的適用性。

2.5 DNP的應用性

郭俊玲等[16]的研究表明，DNP與MTNP(1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑)作為優良的熔鑄炸藥載體，是能夠替代TNT的較具潛力的候選物質，其物化性能的研究及與其他高能化合物的組合配方(如與RDX或HMX等的混合)將會成為以后含能化合物的研究熱點。

部分硝基吡唑炸藥與常規單質炸藥的性能對比見表4。

表4 硝基吡唑炸藥與常規單質炸藥的性能[16]Tab.4 Properties of nitropyrazole explosive and conventional simple explosive[16]

從表4中可以看出，TNP(3，4，5-三硝基吡唑)的爆速和爆壓最大，但其熔點在188～190℃之間，已超出熔鑄炸藥的熔點上限；3，5-DNP的熔點為173～174℃，也超出了熔鑄炸藥的熔點上限；3，4-MDNP(1-甲基-3，4-三硝基吡唑)和3，5-MDNP(1-甲基-3，5-三硝基吡唑)的熔點較低，不適合作為熔鑄炸藥載體。MTNP的熔點為91.5℃，理論密度為1.83 g/cm3，爆速為8 650 m/s，爆壓為33.7 GPa，它的能量基本與RDX相當。3，4-DNP的熔點為86.5℃，理論密度為1.87 g/cm3，爆速為7 956 m/s，爆壓為28.7 GPa，能量遠超TNT。

綜上分析，硝基吡唑類炸藥中的MTNP和3，4-DNP是兩種具有巨大潛力的熔鑄炸藥載體，應對其進行更為深入的研究。

尹磊等[17]對DNP的晶體結構進行研究，結果表明:DNP的晶體結構屬于單斜晶系，空間點群為P21/c；同時，DNP存在大量的分子間氫鍵作用以及π-π堆積作用，使得DNP分子能夠穩定地存在。

唐偉強等[18]采用毛細血管法獲知，DNP的熔點為86.5℃，試驗測試得到DNP(ρ＝1.65 g/cm3)的爆速為7 633 m/s，爆熱為4 326 kJ/kg。理論計算表明，DNP/CL-20混合熔鑄炸藥在能量輸出方面具有明顯的優勢，DNP是熔鑄炸藥TNT的理想替代物。

朱雙飛等[19]基于密度泛函理論，對DNP/CL-20分子間的作用進行了理論研究。結果表明:DNP/CL-20復合物中存在分子間氫鍵和范德華力作用，通過自然鍵軌道(NBO)理論、AIM拓撲分析、約化密度梯度(RDG)等方面分析了復合物中分子間的相互作用，其感度下降是因為這些分子間的作用影響了CL-20分子的電荷分布和電子密度分布，導致引發鍵的穩定性改變。理論研究說明，DNP可以降低CL-20的高感度且爆轟性能較好，應進行更深層次的研究。

姚如意等[20]采用物理分離法對RDX、HMX、CL-20在DNP中的溶解度進行了研究，并采用拉曼光譜法對溶解后回收的硝銨類炸藥進行了表征。結果表明:RDX、HMX和CL-20在DNP中的溶解度分別為12.28、2.64 g和7.03 g。RDX和HMX在DNP中溶解前后晶型一致，未發生變化，而CL-20在DNP中溶解后回收的晶型由ε型變為β型，發生了轉晶。

3 展望

新型的低感度高能量熔鑄炸藥載體是熔鑄炸藥研究的重要方向，DNP的合成對于熔鑄炸藥載體而言具有重要的意義。目前，DNP的合成工藝已基本成熟，雖然國內外科研工作者對其理化性質也進行了一定的探索和研究，取得了一定的成果，但對DNP的應用性研究還遠遠不夠。根據以上綜述，對DNP的研究進行了展望分析，希望為后續的科學研究提供參考。

1)應對DNP進行更全面的了解，對其基本物化性能按照國軍標測試方法進行全面的探索研究，如沖擊波感度、不同密度下的能量參數等。

2)對DNP和目前常用的高能量炸藥(如RDX、HMX等)組成的熔鑄混合炸藥進行小劑量配方試制研究，拓寬DNP的適用范圍。

3)CL-20是目前能量最高的單質炸藥，因感度較高，限制了它的廣泛應用。理論研究表明，DNP/CL-20混合熔鑄炸藥在能量輸出方面具有明顯的優勢；而相關試驗研究表明，CL-20在DNP熔融液中會發生轉晶。建議科研人員采用紅外和XRD衍射對DNP熔融液中的CL-20進行表征，對DNP/CL-20熔鑄混合炸藥進行更深層次的研究。

4 結論

1)采用經N-硝化、熱重排、C-硝化三步法合成DNP的制備工藝基本成熟。

2)DNP的熔點為86.5℃，分解峰溫較高，熱安定性好，機械感度與TNT相當。

3)DNP的爆轟性能較好，DNP(ρ＝1.65 g/cm3)的爆速為7 633 m/s，遠高于TNT，可作為金屬加速炸藥的候選物。

綜上所述，DNP是一種具有很大潛力的熔鑄炸藥載體，應加大對DNP的研究力度。