微反應系統合成硝化甘油的工藝研究?

唐 杰 魏應東 吳興龍 齊秀芳 裴重華

①西南科技大學國防科技學院(四川綿陽，621010)

②西南科技大學環境友好能源材料國家重點實驗室(四川綿陽，621010)

引言

硝化甘油(丙三醇三硝酸酯，NG)通常由甘油與硝硫混酸經硝化反應合成，是一種重要的含能材料，是固體推進劑和發射藥的重要配方組分。傳統制備硝化甘油的工藝主要有釜式、管式及噴射式硝化法，經歷了從間斷到連續、從容器硝化到噴射硝化，仍存在在線量大、生產過程危險等問題[1-3]。噴射硝化法是目前最常用于制備硝化甘油的硝化方法，該法在45～50℃的高溫下進行，反應迅速，產率高，但實際應用中常會出現批次之間噴射效果差別大、霧化效果不均勻等情況，影響了對硝化甘油的制備[4]。

微化工技術基于微尺度下流動可控及混合傳遞高效的特點，是實現化工過程綠色、安全、高效的重要途徑之一[5-7]。近年來，微化工技術在含能材料領域的應用研究迅速發展。德國ICT研究院[8]采用遠程控制的微化工系統實現了硝酸酯類含能材料的安全生產和后期鈍化；陳光文[9]利用微通道反應器開發了微化工技術硝化合成硝酸異辛酯工藝；汪營磊等[10]通過SIMM-V2-Lasab45200微反應器合成了三羥甲基乙烷三硝酸酯和1，2-丙二醇二硝酸酯；韓駿奇等[11]采用芯片式微反應器合成了硝化二乙二醇和硝化三乙二醇(太根)；劉陽藝紅等[12]采用HPIMM微混合器制備了1-甲基-4，5-二硝基咪唑；朱翔[13]以吡啶為原料，借助微反應器熱重排合成3-硝基吡啶，再以此為原料合成了性能優良的3，4-二硝基吡啶；劉換敏[14]采用微流控技術制備了單基球形發射藥和雙基球形發射藥；史雨[15]采用微流控系統制備了降感CL-20空心微球。

硝化甘油作為一種重要的硝酸酯炸藥，其制備過程有強放熱現象，產物及副產物不穩定，對溫度控制要求高。微化工技術適用于強放熱、產物不穩定以及易燃易爆等危險反應過程，但在硝化甘油的合成方面尚未見相關報道。本文中，以甘油、硝酸與硫酸為原料，采用自主設計的混沌式微混合器合成硝化甘油，考察了微流道尺寸、反應溫度、反應物摩爾比對產率的影響，以期為微化工技術應用于硝化甘油的合成提供有價值的參考。

1 試驗

1.1 試劑和儀器

甘油、發煙硝酸(質量分數98%)、硫酸(質量分數98%)、碳酸鈉、無水硫酸鎂，皆為分析純(AR)，成都市科龍化工試劑廠；超純水，優普超純水機(UPC-I-10T)實驗室自制。

TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克光學儀器有限公司；EX1600SM型高效液相色譜儀，上海伍豐科學儀器有限公司；ADVANCE III 600 MHz超導傅里葉數字化核磁共振波譜儀，瑞士布魯克公司；微混合反應器(自制)。

1.2 反應裝置與試驗方法

1.2.1 微反應系統的設計

微反應系統由微混合器和微流控注射泵構成。微混合器可分為兩大類，一類是主動混合器，另一類是被動混合器。其加工材料有多種，包括特氟龍、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、玻璃、硅等，其中，PMMA材料成本較低且便于加工，故選擇PMMA材料。基于PMMA材料的微混合器封裝工藝常用的主要有黏合法、MEMS法、熱壓法、激光燒結法、PMMA表面改性技術等[16-18]。本文中，根據混沌混合理論設計了一種基于PMMA材料(內嵌特氟龍微管)的微混合器，主要研究三維結構微混合器的硝化甘油制備工藝。機械加工存在一定的誤差，不能達到過高的精度要求。因此，在設計的過程中按照機床的精度來進行加工制作。根據建立的三維微流道尺寸，設計出此微混合器的具體外形尺寸，根據外形尺寸建立微混合器模型，并將其保存，命名為微混合器總體。具體結構圖和片層圖如圖1、圖2所示。

1.2.2 硝化甘油的微反應系統合成

按質量比m(98%硝酸)︰m(98%硫酸)＝3︰7配制硝硫混酸，則混酸中硝酸的質量分數為29.4%，硫酸質量分數為68.6%，水的質量分數為2.0%，硝酸與硫酸的摩爾比為2︰3。設甘油與硝酸摩爾比為1.0︰5.0～1.0︰3.3，將0.050 mol甘油與一定量混酸分別抽入針筒并固定在微流控注射泵上，連接微混合器后放入水浴鍋中，并調節到所需溫度。固定微型注射泵中甘油的流速，調節混酸流速，并使其能與甘油同時全部進料結束；按下啟動鍵開始加料。進樣結束后，利用高速離心機進行產物分離，得到粗產物；然后用一定濃度的Na2CO3溶液和水將粗產物洗滌至中性，無水MgSO4干燥，過濾，得到最終產物。對產物進行紅外光譜、1H核磁共振和高效液相色譜分析。總反應方程式如下:

1.2.3 硝化甘油的傳統釜式合成(對照試驗)

在三口燒瓶中加入一定量的混酸溶液，開啟磁力攪拌器，待混酸溫度降到所設溫度后，利用恒壓漏斗緩慢滴加設定量的甘油至硝硫混酸中。加料完畢繼續攪拌反應15 min，停止反應，離心分離得粗產物，再用適量一定濃度的Na2CO3溶液和水洗滌至中性，用無水MgSO4干燥后得到終產物。

1.3 分析表征

1.3.1 紅外光譜(IR)

利用傅里葉變換紅外光譜(薄膜法)對合成產物進行表征，得到譜圖數據IR(KBr):2 970、2 912、2 561、1 643、1 457、1 430、1 394、1 272、1 087、1 011、840、762、704、632、521 cm-1。其中，1 643 cm-1為硝基的不對稱伸縮振動頻率，1 272 cm-1為硝基的對稱伸縮振動頻率，840 cm-1為硝酸酯基的O—N單鍵的伸縮振動頻率，這3個譜帶為硝化甘油特征吸收譜帶。該譜圖與文獻[19]中硝化甘油的紅外光譜圖基本一致。

1.3.2 1H核磁共振波譜(1H NMR)

對產物進行分析，得到譜圖數據1H NMR(CD3OD):δ5.72～5.73(m，1H，—CH—)；δ4.95～4.98(q，2H，—CH2—)；δ4.76～4.78(q，2H，—CH2—)。可判斷該數據符合硝化甘油的1H NMR。因所用溶劑不同，與文獻[20-21]中核磁數據相比稍有偏移，為正常現象。

1.3.3 高效液相色譜

采用高效液相色譜儀(HPLC)對產物進行純度分析。色譜條件:C18柱，柱長30 cm；流動相V(乙腈)︰V(水)＝1︰1，流速0.6 mL/min，進樣量20 μL，紫外檢測器吸收波長220 nm。通過面積歸一法計算得到最佳試驗條件下的產物純度為98.9%，其HPLC譜圖如圖3所示。

2 結果與討論

2.1 微流道尺寸影響

微流道尺寸對硝化甘油合成產率和純度的影響如表1所示。表1中，反應物甘油和硝酸的摩爾比均為1︰5，反應溫度19℃，反應時間5 min。

表1 微流道尺寸對硝化甘油合成反應的影響Tab.1 Effect of microchannel size on the synthesis of nitroglycerin

由表1可知，當反應溫度19℃、反應時間5 min時，微流道直徑越小，硝化甘油產率越高，純度越高。但總體來看，試驗的產率不高，最大只有56.8%，可能與操作過程中空氣濕度較大有部分關系，反應物在量取、配制、取用等過程中吸收了空氣中的水分而降低了反應系統的硝化能力，并有可能增加了后期的副反應。本試驗中甘油與硝硫混酸的硝化反應過程為液-液界面傳質傳熱的非均相反應過程，硝化反應發生在有機相(甘油)與無機相(硝硫混酸)的界面區域，活性硝化劑為硝硫混酸所產生的NO＋2。所采用反應物摩爾比為n(甘油)︰n(硝酸)＝1︰5，混酸中HNO3質量分數為21.08%，若甘油完全轉化為硝化甘油，則廢酸中硝酸的理論質量分數為13.46%、硫酸的理論質量分數為78.48%、水的理論質量分數為8.06%。已知溶解在硫酸-硝酸-水系統中的硝化甘油還發生水解和酯交換兩種平衡反應[22]，如式(3)和式(4)所示。系統中水含量高時有利于水解，水含量過低或硝酸含量過少則有利于形成混合酯。但本試驗中未能對廢酸組成進行實測分析，尚有待繼續研究。

微流道直徑越小，硝化甘油產率越高，純度越高。微流道尺寸介于0.1～1.0 mm之間時，一般情況下流體雷諾數較小，處于層流狀態。在這個反應尺寸之間，流體微團特征尺度可以減少2～3個數量級，并且其主導影響因素是黏性力。混合過程的本質即流體接觸面積增大的過程，此時影響混合效果的主要因素是流體間分子擴散及微團的介觀變形。有學者根據雷諾數的不同，將層流區域內的流體流動劃分為嚴格層流、渦流和席卷流3個區域，并且表明，處于席卷流區域可以大大增強物料混合效果[23-24]。

微通道長徑比增大，單位物料在通道內停留時間增加，分子間接觸時間增加，兩流體微團的接觸面積增大，使得反應物充分混合，從而增強了傳質過程。其次，由于較大的長徑比，流道彎折程度大，流體界面易于折疊、拉伸，形成大的比相界面積，從而減小分子間擴散距離，減少混合時間，加強反應效果。同時，利于擴大混沌對流區域，形成席卷流流體，減小流體間黏性力，從而增強物料混合傳質過程。又由于流道本身的大比表面積，反應傳熱傳質系數大，移熱速度快，易于散出反應熱，維持整個過程的溫度，有效減少副反應，從而保證反應的穩定進行，提高產率和純度。但是，由于本試驗中采用的反應系統自身的缺陷，不具備密封、增壓及耐壓能力，當微通道直徑為0.1 mm和0.5 mm時，流道直徑較小，橫截面所受壓強大，易導致物料逆流、甚至漏液，給操作帶來難度。因此，后續試驗中采用了微流道直徑1.0 mm的微反應系統。

2.2 反應物摩爾比的影響

甘油與硝酸摩爾比對硝化甘油合成反應產率和純度的影響試驗結果如表2所示。表2中，微流道直徑為1.0 mm，反應溫度19℃，反應時間為5 min。可知，當其他條件一定時，硝化甘油產率隨著微通道內反應物摩爾比的增加而增加；當甘油與硝酸摩爾比在1.0︰3.5～1.0︰4.5之間時，產物的純度較高，在98%～99%之間。當甘油與硝酸摩爾比為1.0︰4.5時，硝化甘油的產率50.2%，純度99.0%，為最佳結果。

表2 反應物摩爾比對硝化甘油合成影響Tab.2 Effect of reactant molar ratio on the synthesis of nitroglycerin

甘油的硝化反應是一個快速強放熱過程，當反應在微流道內進行時，甘油硝化反應的速率和程度由單位時間和界面上活性硝化劑NO＋2的數量與甘油分子的數量比例決定。這里的反應時間指微液滴從進入微反應器到流出微反應器的時間。當甘油與硝酸的摩爾比在1.0︰3.3～1.0︰5.0之間變化時，混酸與甘油的質量比為7.69～11.65，混酸與甘油的體積比大于3，混酸為主流液體；隨著反應物摩爾比的增大，微流道內單位時空界面上活性硝化劑NO＋2與甘油分子的摩爾比增加，甘油硝化反應速率增加，同時三段硝化的程度增加，因此硝化甘油的產率和純度隨著反應物摩爾比的增加而增加。但在摩爾比為1.0︰5.0時，產物純度下降，可能由于在此物料比下，硝化反應完成后，硝化產物在該系統中會發生一定量的水解和酯化副反應。因此，選擇甘油與硝酸的最佳摩爾比為1.0︰4.5。

2.3 反應溫度的影響

反應溫度對硝化甘油產率和純度的影響試驗結果如表3所示。表3中，甘油與硝酸的摩爾比為1.0︰4.5，微流道直徑1.0 mm，反應時間5 min。可知，當其他條件一定，反應溫度在19～25℃時，硝化甘油產率隨著反應溫度升高而減小，產物純度逐漸下降。在反應溫度為19℃時，硝化甘油產率和純度最高，產率為50.9%，純度為98.9%。甘油的硝硫混酸硝化反應是一個易于發生的快速強放熱過程，溫度對反應的影響很大；溫度升高，液體黏度略有下降，流動性有一定改善，進一步提高了混合效率，提高了傳熱傳質速率，從而提高了反應速率。25℃時，反應更快速地進行，微流道內單位時空反應系統內溫度相應升高，產物易自催化分解，副反應增多，因此產率降低，純度減小。

表3 反應溫度對硝化甘油產率影響Tab.3 Effect of reaction temperature on nitroglycerine yield

2.4 優化工藝后驗證試驗

采用以上所得最佳試驗條件進行重復驗證試驗，結果如表4所示。

由表4可知，在微流道直徑為1.0 mm，反應溫度19℃，反應時間5 min，物料摩爾比為1.0︰4.5的多次重復試驗下，所得結果產率和純度相近，說明利用微通道制備硝化甘油時，試驗重復性好，可控程度高且反應過程穩定。

表4 微化工優化工藝后驗證試驗Tab.4 Verification experiment after optimization of micro-chemical process

2.5 傳統釜式合成與連續化微反應系統合成的比較

在最佳工藝條件下，微反應系統合成與傳統釜式合成及現行工業噴射硝化合成[22，25-26]相比較，如表5所示。可看出，微反應系統合成明顯優于傳統釜式合成，但仍然與目前的工業噴射硝化合成硝化甘油有很大差距。還需要進一步改進微反應系統的設計和反應工藝，提高微反應系統合成硝化甘油的產率。

表5 硝化甘油合成工藝對比Tab.5 Comparison of nitroglycerine synthesis process

3 結論

基于微化工技術，設計了一種基于PMMA材料(內嵌特氟龍微管)的混沌混合式微混合器，利用該混合器與自動微流控進樣系統構成的微反應系統成功合成了硝化甘油。試驗結果表明:在微流道直徑為1.0 mm，反應溫度為19℃，硝硫混酸中硝酸、硫酸、水的質量分數分別為29.4%、68.6%、2.0%，甘油與硝酸摩爾比為1.0︰4.5，反應時間為5 min時，硝化甘油產率為50.9%，純度為98.9%。