再生銅行業煙氣脫硫基礎上脫硝改造技術探討

陳文淵，劉剛，徐特，何專

（1.江西瑞順超細銅線科技協同創新有限公司，江西 鷹潭 335200；2. 江西省鷹潭銅產業工程技術研究中心，江西 鷹潭 335000）

近年來，國家出臺了系列政策，大力支持資源循環產業發展，再生銅產業由于節能環保優勢明顯，發展勢頭良好。2018年我國再生銅生產能力已超400萬噸，產量達到325萬噸。

但與此同時，隨著國內環保政策的逐步趨嚴，環保治理成為再生銅企業不得不面臨的重要課題。

1 再生銅冶煉工藝流程及煙氣處理

再生銅企業的原料多為回收的廢雜銅，來源復雜，包括有色金屬加工企業產生的廢料、消費領域產生的廢銅資源、社會上產生的廢有色金屬、進口的廢有色金屬、國防軍工產生的廢有色金屬等幾大方面[1]。根據廢雜銅原料不同，再生銅冶煉工藝可分為直接利用和間接利用，直接利用即廢雜銅直接熔煉成銅或銅合金，間接利用即將雜銅先經火法處理鑄成陽極銅，然后電解精煉成電解銅，根據火法處理道次可分為一段法、二段法、三段法。

再生銅冶煉煙氣主要來自火法熔煉工序，主要來自：（1）廢雜銅原料中攜帶的油污和一些夾雜在原料中有機物，在熔煉過程會產生含硫、碳和氮的氧化物等氣體，有機物燃燒不充分會產生二噁英，處理不當對環境影響極大；（2）廢雜銅原料中金屬雜質在精煉氧化過程中產生重金屬蒸汽及其氧化物；（3）重油、天然氣等燃料在燃燒過程中產生廢氣中含有大量的煙塵和含硫、磷、碳和氮的氧化物等氣體。

圖1 再生銅冶煉工藝流程圖

煙氣處理主要目的有兩方面，一是將煙塵中固體顆粒物最大限度收集；二是將煙氣中有害氣體轉化成穩定無害物質，達到國家排放標準。目前再生銅行業煙氣處理的一般步驟是煙氣經過長距離沉降斗進行重力沉降，之后采用袋式收塵器或旋風收塵器等方式收集，再經脫硫塔堿性處理后經活性炭吸附或者噴射處理后經煙囪外排[2]。

表1 脫硝技術簡表

2 常見脫硝技術

目前再生銅行業脫硫工藝主要采用脫硫塔，技術相對成熟。脫硝工藝越來越受到重視，發展較為迅速，目前已有多種較為成熟技術方案。按照脫硝環節可分為燃燒前、燃燒中和燃燒后脫硝。目前主流技術集中在燃燒后脫硝領域，如下表所示[3]。

低氮燃燒是在爐內通過調整爐窯溫度、過量空氣系數、空氣分級燃燒和燃料分級燃燒等控制氮氧化物的生成，但由于受熔煉工藝及其他因素所限，在再生銅行業中應用難度較大。

SNCR技術利用氨基還原劑還原煙氣中的NOx完成脫硝。由于氨基還原劑的分散均勻性受到工藝煙氣流場分布影響，脫硝反應有效停留時間受上升煙道空間所限，脫硝效率難以得到保證。

SCR技術是在催化劑的作用下，利用氨基還原劑與煙氣中的NOx反應完成脫硝。但由于脫硫中間產物具有腐蝕性和粘性，對設備會造成危害[4]，且催化劑對重金屬、砷、多類氣態雜質等物質及溫度較為敏感[5]，不適合再生銅冶煉煙氣處理。

活性焦吸附法采用活性焦顆粒，對煙氣中NOx同時具有吸附性和催化性功能。但由于操作復雜、成本較高、占地面積較大，在再生銅冶煉中應用不廣。

低溫氧化脫硝是在較低的溫度下，利用強氧化劑如臭氧、雙氧水等將煙氣中不易溶于水的NO進行氧化，生成易溶于水的NO2、N2O5等高價氮氧化物，再通過堿液吸收，生成硝酸鹽和亞硝酸鹽。因一般再生銅企業已建設脫硫塔，采用此法進行脫硝改造，只需在脫硫塔前增加一段氧化工藝，即可實現氮氧化物的吸收。因此筆者認為低溫氧化脫硝技術比較適合應用到再生銅行業中進行脫硝改造。

3 氧化脫硝工藝選擇

氧化脫硝工藝常見的氧化劑有臭氧[6]、雙氧水[7]、二氧化氯[8]、KMnO4[9]、NaClO2[10]以及一些復合氧化劑[11-12]等。二氧化氯、KMnO4、NaClO2等氧化劑由于對設備防腐蝕要求較高，并有二次污染、廢水需再處理等問題，在工業上應用受限。

臭氧在150℃下可實現對一氧化氮的高效氧化，同時還原產物為氧氣，不產生二次污染，是一種清潔氧化劑，應用前景廣闊。臭氧氧化脫硝反應如下：

圖2 臭氧脫硝裝置工藝流程[13]

仝明[14]采用臭氧氧化-鈣法吸收工藝進行研究，相對單獨脫硫脫硝工藝，此技術脫硝效率有所提升，達到74%。Rui Z等人[15]發現當臭氧與一氧化氮的摩爾比為1、溫度≤150℃時，一氧化氮氧化效率達到90%以上，當溫度達到200℃時，臭氧分解效率提高，導致一氧化氮氧化效率降低，同時還發現SO2的存在對一氧化氮的氧化影響不大，臭氧氧化過程中SO2的氧化效率約為5%。Zhang J等人[16]研究O3分解、影響一氧化氮氧化的因素(O3用量、反應溫度、一氧化氮初始濃度和SO2的存在)，結果表明，O3分解速率隨溫度的升高而增加，受O3初始濃度的影響較小，一氧化氮氧化的最佳溫度為150℃，在一定溫度下，一氧化氮氧化效率隨著O3用量的增加而增加，一氧化氮初始濃度和二氧化硫的存在對一氧化氮氧化有輕微影響，當O3/NO比為1時，一氧化氮氧化效率保持在90%以上。綜上可見，臭氧氧化結合濕法脫硝的技術脫硝效率較高，尾氣能滿足清潔排放的需求，是一種綠色環保的技術，同時SO2的存在一氧化氮的氧化影響較小，在煙氣溫度150℃以內是一種高效、切實可行的同時脫硫脫硝方法。

相對臭氧氧化技術，采用雙氧水進行煙氣氧化運行成本更低，同時對環境友好，近年來受到人們的重視。王茜等人[17]研究發現采用雙氧水氧化工藝，脫硝效率僅增加了6%，認為雙氧水將一氧化氮氧化為高價氮氧化物的能力十分有限，不適合作為脫硝氧化劑。雙氧水脫硝實際上是其分解出的·OH與NO發生反應，·OH自由基的生成是否順利，速率高低直接影響脫硝效率[7]。

Greiner N R等人[18]提出紫外光光解H2O2可產生·OH自由基，馬雙忱等人[19]研究表明，采用紫外光照射H2O2溶液能產生大量的·OH，能將一氧化氮氧化成高價態氮氧化物，在H2O2溶液濃度5%、pH值3.3、溫度30℃左右UV頻率254nm、強度15W的條件下，脫硝效率達到95%，且該體系與石灰石-石膏法脫硫相關設備基本相適應，因此此方法適合對現有脫硫塔的脫硝改造。另外，催化劑可以加快過氧化氫與一氧化氮反應的速率，在一定時間內，反應速率越快，脫硝效率越高。蓋洋洋等人[20]研究采用凹凸棒土為催化劑，在H2O2溶液濃度4mol/L、流量5mL/h條件下，脫硝效率達到70%，穩定性良好；Yang B[21]等人對制造出一種新型的鐵基催化劑，在H2O2溶液濃度1mol/L、流速0.03mL/min、溫度140℃條件下時，脫硝化效率達到90%。薛志鵬等人[22]采用亞硫酰基催化劑，在臭氧體系中脫硝效率最高能達到88%，采用雙氧水替代臭氧，脫硝效率雖然有所降低，但仍能夠達到68%，具有一定的應用前景。目前雙氧水脫硝技術應用的最大的困難是對煙氣溫度要求高，當溫度高于60℃時雙氧水會發生分解，影響脫硝效果，因此對工藝條件優化及催化劑改性將有效改善此方法的適應能力和經濟性[7]。

4 結論與展望

環保政策的逐步趨嚴，使再生銅企業不得不面臨的環境治理的重要課題。當前間接利用廢雜銅的再生銅企業大多已經建設了脫硫塔，脫硫技術相對成熟，在煙氣脫硫基礎上進行脫硝改造越來越受重視。綜合考慮成本及技術特點，氧化脫硝技術是再生銅行業脫硝改造的一個比較合適的選擇。采用臭氧或雙氧水作為氧化劑，不產生二次污染，對環境友好，脫硝效率高。再生銅企業在進行脫硝改造時，應綜合考慮本企業煙氣中氮氧化物濃度、溫度等實際情況以及采用不同氧化劑的運行成本和脫硝效果，選擇更適合企業的氧化體系。