包頭礦硫酸焙燒體系水浸液誘導結晶除鈣工藝研究

袁 敦，郭小龍，柴芳麗

（甘肅稀土新材料股份有限公司，甘肅 白銀 730922）

包頭混合型稀土礦，又稱白云鄂博礦（以下簡稱包頭礦），是以稀土、鐵和鈮為主的多金屬共生礦，其稀土儲量在世界上位居首位[1]。

目前有90%的包頭礦處理方式采用有研集團開發的第三代硫酸法，其工藝流程主要為濃硫酸強化焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-P204萃取轉型分離或碳銨沉淀-鹽酸溶解轉型-萃取分離，得到的氯化稀土溶液再經過P507萃取分離，從而得到La，Ce，Pr，Nd等單一稀土。第三代硫酸法的工藝特點是易于實現工業化生產，運行成本較低，用氧化鎂中和除雜使造渣量減少，稀土回收率高等[2]。但由于在硫酸稀土浸出液中和、除雜過程中使用了氧化鎂，導致硫酸焙燒體系水浸液(以下簡稱“水浸液”)內富集了大量的鈣雜質，使水浸液中硫酸鈣過飽和。這使得后續萃取分離過程中，硫酸鈣以結晶方式析出，導致萃取劑流動性變差，并附著和堵塞萃取設備，嚴重影響了萃取分離的連續進行，需要不定期對萃取設備進行清理維護[3]。針對此問題，不少學者進行了研究，主要處理方式有硫酸鈣晶種誘導結晶、化學處理、添加阻垢劑等[4,5]。

誘導結晶法是一種改良的化學沉淀法，在實際應用中主要以降低體系內微溶或不溶物的過飽和度為目的，通過有利于非均質形核的發生方式來促進硫酸鈣微粒的結晶長大，從而除去體系中的相關離子[6,7]。

本研究以第三代硫酸法中和后水浸液為對象，采用投加自制的硫酸鈣晶種進行誘導結晶實驗，通過燒杯實驗研究了硫酸鈣晶種投加量、結晶時間、陳化時間等不同因素對水浸液中鈣的去除率效果。

1 實驗

1.1 實驗設備

電動攪拌器、電熱恒溫鼓風干燥箱、循環水式多用真空泵、蠕動泵、電子天平等。

1.2 實驗原料、試劑

氫氧化鈣，AR，天津北辰方正；濃硫酸，AR，常熟華富化工。

表1 水浸液分析報告單(單位：g/L)

1.3 實驗及分析方法

量取2.0L水浸液于3.0L燒杯中，將硫酸鈣晶種按一定的質比（5%、10%、15%）加入其中，控制攪拌轉速、攪拌高度一致，攪拌一定時間（60min、120min、180min），后靜置陳化一定時間（60min、120min），雙層濾紙過濾取樣檢測水浸液中的鈣、鎂、稀土含量（折算為CaO、MgO、ReO）。鈣、鎂含量的測定采用ICP-AES分析技術。稀土含量及硫酸鈣中夾帶的稀土含量的測定采用EDTA滴定法。硫酸鈣的物相采用X-射線衍射分析技術。

2 結果及分析

2.1 硫酸鈣晶種投加量對除鈣率的影響

圖1 硫酸鈣晶種添加量對水浸液中鈣的去除率影響

由圖2，整體來看鈣的去除率隨著硫酸鈣晶種加入量的增加而呈現下降趨勢，這說明隨著晶種加入量的增加，水浸液中鈣含量在上升。具體原因是硫酸鈣是一種微溶解類物質，在溶液中存在以下平衡：

晶種加入量的增加使得平衡向右移動，導致水浸液中Ca含量的升高。由此可知，晶種添加量最佳值為5%。

2.2 結晶時間、陳化時間對除鈣率的影響

圖2 結晶時間對水浸液中鈣的去除率影響

圖3 陳化時間對水浸液中鈣的去除率影響

由圖2，鈣的去除率隨著結晶時間的增加呈現先下降后升高的趨勢；由圖3，鈣的去除率隨著陳化時間的增加呈現上升的趨勢。水浸液中鈣以硫酸鈣的形式存在，且其存在著(1)式的平衡，伴隨著不斷的溶解與再結晶。根據Oswald熟化機制，硫酸鈣晶種微粒在誘導結晶過程中，微粒表面的離子或離子團逐漸溶解于水浸液中，水浸液對小微粒的飽和溶解度大于大微粒的飽和溶解度，因而小微粒優先溶解并以大微粒為晶核在其表面結晶析出，這使得大微粒逐漸長大，水浸液中的鈣含量先增大后減小。由此，結晶時間、陳化時間越長除鈣率越高。在本實驗中，最佳結晶時間確定為180min，最佳陳化時間確定為120min。

2.3 硫酸鈣的物相分析

由圖4，采用濃硫酸稀釋后與氫氧化鈣漿液反應制備得到的硫酸鈣晶種為二水合硫酸鈣，除鈣后硫酸鈣物相未發生改變。

3 結論

晶種投加量的增加會影響硫酸鈣的溶解平衡，使得鈣的去除效果降低，本次實驗確定的硫酸鈣晶種最佳添加量為5%，；結晶時間和陳化時間的增加可以提升水浸液除鈣效果，本次實驗確定的最佳值為結晶時間180min，陳化時間120min；在除鈣過程中，硫酸鈣的物相未發生改變。