低品位難選銅礦轉底爐還原測試研究

毛海明

（新疆地礦局第六地質大隊，新疆 哈密 839000）

雖然我國銅礦資源比較豐富，但是“貧、雜、氧、難”等類型的銅礦資源相對較多，開發利用程度低，成本高。國內銅礦資源匱乏，利用率低。現在，中國大約三分之一的銅礦都很難開采。銅選冶煉技術的突破迫在眉睫[1]。在礦業研究中，如何提高資源的綜合利用水平成為一個重要問題。近幾年來，我國銅礦選礦工藝研究取得了很大進展[2]。在礦產資源日益枯竭的今天，合理利用低品位銅礦顯得尤為重要。在不斷開發利用礦產資源的同時，易采易選的礦石數量也在不斷減少，選礦工藝面臨著原礦差、細度和混選等問題，復雜難選低品位銅礦石分選就是其中之一[3]。大型低品位氧化銅礦石轉底爐，為綜合利用銅礦資源，減少轉底爐試驗用低品位難熔銅礦，獲得了較為理想的試驗指標，為整體開發利用提供了技術依據。通過對低品位難熔鐵礦還原結晶化學反應的分析，研究了還原溫度對鐵晶結合生長及渣鐵分離的影響。考察了還原鐵粉的催化作用及對渣鐵分離的影響[4]。利用再生回爐技術和中試設備，對傳統選礦工藝不能有效地豐富鐵從低級耐火材料、耐火礦石和普通高爐工藝不能有效地恢復復合礦，以及煉鋼過程中產生大量粉塵和鋼鐵冶金企業固體廢棄物難以回收利用等問題進行了研究，取得了較好的效果。

1 低品位難選銅的選礦研究

低品位難選銅礦性質：低品位難選銅礦可能組成銅含量只有0.34%，屬低品位銅礦，礦脈石質成分比較復雜，銅主要以次生硫化銅和游離氧化銅的形式存在。該礦肉眼可見，一般呈灰黑色，具浸染狀、塊狀和帶狀結構。金屬礦物在拋光表面可見浸染分布，不同塊體礦物組成差異較大，金屬礦物分布不均勻。

為了制定合理的選礦工藝，確定合適的磨礦粒度，在顯微鏡下計算了可回收的銅礦和鐵礦的粒度。對不同類型的銅礦物及復合銅礦物進行了定量計算，確定了銅礦物類型。圖1顯示了低品位耐火銅的選礦工藝。

圖1 低品位難選銅選礦流程

2 低品位難選銅礦轉底爐還原測試

低品位難選銅礦為銅-鐵共生礦，還原條件較為苛刻，需要較高的溫度和較長的還原時間才能達到理想的還原效果。由銅精礦開始，加入適當的還原劑，銅精礦直接還原生成金屬銅，銅精礦中的硫直接與爐渣結合，減少了二氧化硫氣體排放。銅液直接還原法生產周期短，設備投資少，對環境的污染小。

為獲得工藝條件，有必要對整個生產過程涉及到的各方面問題進行研究，以實現低級別耐火銅礦的直接還原，尋找更好的含碳量，更好的氧化鈣，更好的降溫，更好保留時間，添加物和添加物比例。

2.1 測試方法與試劑

2.1.1 測試方法

樣本經硝酸和鹽酸分解后，用水稀釋到一定濃度，用原子吸收儀測定。

2.1.2 試劑

一個錐形瓶，容量0.2g，容量250mL，用少量水滋潤，加10mL鹽酸，在熱板上低溫加熱3min～5min，移除后稍微冷卻，再加入5mL硝酸和0.5～1mL溴，表玻璃蓋上，攪拌均勻，低溫加熱，待樣品完全分解，取出稍稍冷卻，用少量的水清洗表玻璃，繼續加熱并蒸氣，直到接近干燥，冷卻。清潔表玻璃和杯壁上30mL的水，蓋上表玻璃，加熱板，并將其充分溶解，將其移除，冷卻至室溫，過濾和真空過濾，以測定過濾液體積。將1mL濾液用移液管輸送至量瓶，加入純凈水使體積不變。采用原子吸收計測定溶液測定濃度和空白測定濃度。

2.2 測試步驟

（1）制備顆粒：選用粒徑小于48華氏的銅精礦，與氧化鈣、無煙煤按比例混合在混合槽中。通常混合2～3小時，以確保均勻混合；因水溶液與氧化鈣發生水解反應，故選用無水乙醇為粘結劑，用液壓壓取直徑5cm的樣品，所用壓力約為50MPa，每個條件壓力約為3～4 MPa，壓縮樣品在真空烘箱中溫干。

（2）原料：將干燥樣品置于石墨爐內，置于自制二硅化鉬加熱爐內進行焙燒試驗。還原劑中應使用氮作為保護氣體，防止其氧化，流量均勻控制在2L/min以內。

（3）燒成反應：將程序設定為以3℃/min升至實驗所需的溫度，并維持一定時間。在保持溫度后，當爐溫降到100℃時，將樣品移出，停止氮的釋放。

（4）降溫實驗：對還原試樣進行分析測試，測定金屬銅和總銅量，計算還原率。

2.3 測試結果與分析

2.3.1 無煙煤添加量對還原率影響

由于系統中存在銅元素，在CuFeS2:CaO=1:2時，實驗設計首先將CuFeS2:CaO=1:2設置為較好的比例。按照這個比例，用試驗的方法，找出最優碳分布。低品位銅礦中碳含量對還原率的影響見表1。

表1 配碳量對低品位難選銅礦轉底爐還原率

如圖1所示，當碳保留時間為30 min時，所有碳的還原率都比較低，只有20%左右。隨減量時間的延長，各比例減量率逐漸增大，維持時間為60 min，CuFeS2,CaO和還原煤的化學計量比分別是1:2:3和1:2:4，而不是1:2:2。這一機制可以很好地解釋，原因在于煤的含量減少，提高或降低CuS和CaO含量，在1:2:1的化學反應初期，雖然銅的金屬含量相對較低，但在化學計量比1:2:1時，反應速率明顯提高。所以，還原煤的化學計量數最好是2，所以為CuFeS2,CaO和還原煤的化學計量比是1:2:2。

2.3.2 氧化鈣加入量對還原速率的影響

銅礦石先與氧化鈣進行離子交換，再與還原煤進行還原。在第二階段進行金屬化，離子交換反應比氧化還原反應快。當還原煤的化學計量值為2時，銅礦石的還原率在保留時間為120分鐘時為最高。所以CuFeS2設計方案與還原煤的化學計量比為1:2是比較合適的。根據這一比例，尋找更好的氧化鈣劑量。采用試驗法，優選了氧化鈣的最佳配比。表2顯示了氧化鈣對低品位耐火銅還原率的影響。

表2 氧化鈣對低品位難選銅礦轉底爐還原率

隨著氧化鈣添加量的增加，精礦中銅的還原速率增大。銅精礦中保溫30分鐘，化學計量比1:4:2時銅還原率高。銅精礦中化學計量比為1:1:2時銅還原率化學反應的比值為1:2。這時，雖然有足夠的還原煤與MO反應，但正因為第一次離子交換時缺少氧化鈣，所以比較MO在第一步反應中的生成速率。由于所有的MS都不能完全產生MO，因此1:2不是最佳的比例。

化學反應的比值為1:4:2。但是因為有了足夠的氧化鈣、耐受性和Cu2O，能夠快速降低Cu2O，并且有了足夠的無煙煤，在30分鐘內，銅精礦還原率的化學計量比1:4:2達到43%。在氧化鈣量為3時，維持60分鐘后，還原率明顯提高；正因為如此，金屬硫化物與氧化鈣的離子交換速率加快，而銅的金屬交換速率提高。在氧化鈣量大于2時，還原率隨氧化鈣量的增加而增大，但增大幅度只有2%左右，以降低成本換取經濟效益。實驗中的最佳化學計量比為1:2:2。

3 結束語

對轉爐還原低品位耐火銅礦石進行了試驗研究，經探索性試驗，在不添加任何添加劑的條件下，CuFeS2與氧化鈣的化學計量比為1:2:2，建議120min的保持時間。這對綜合開發，綜合回收礦山銅資源提供了強有力的技術支持。