電解鋁用陽極材料的制備及其性能研究

洪 泉

（沈陽創聯工業技術有限公司，遼寧 沈陽 110167）

在金屬應用領域，鋁的應用程度僅僅次于鋼鐵，它具備導電性能好、密度小、延展性強、耐腐蝕度好等優勢。我國在提高電解鋁陽極性能上具有很大的發展空間。提升電解鋁陽極材料的質量，最先要確保原料質量的優質性，使煅燒質量與糊料配料質量達到最優配置比例，使優質粘結劑形成[1]。在焙燒工序中，在焙燒爐的設計和焙燒的合理升溫曲線作為基礎的前提下，充分發揮設備技術優勢，把焙燒陽極質量保持在一定的標準水平上，這是生產優質、高性能陽極的重要保障。提升電解鋁用陽極的質量水平，具有著十分重要的現實意義與經濟意義。

1 電解鋁用陽極材料選取

1.1 制備原料

（1）石油焦：被廣泛應用在各種各樣的炭材料的生產中，是主要原料之一。一般情況下因為石油焦焦化方法不同，將石油焦分成延遲焦與釜式焦[2]。石油焦的關鍵特點是灰分低，在高溫的環境下容易發生石墨化。石油焦是煉油廠的煉油渣通過一系列的焦化工得到的。石油焦的質量評價標準大體上劃分成：灰分、硫分、揮發分與1300℃煅燒后的真密度。石油焦的物理化學性質參數包含真密度、電阻率、孔隙率、灰分、揮發分、硫分、熱膨脹系數以及機械性能等。石油焦質量與可利用性對電解鋁具有重要影響，質量較好的石油焦制備形成的電解鋁用陽極性能穩定，陽極電流密度高、電流效率也有大幅度的提高。

（2）煤瀝青：煤瀝青中的碳石墨化程度相對較高，在鋁用陽極生產時作為粘結劑使用。加入合適的瀝青的電解鋁用陽極材料具有電阻較小、導電性良好、電容密度大、耗電量少、強度高、使用時間長、熱膨脹小、增加體積密度與機械強度等優勢。

1.2 陽極材料選取原則

電解鋁用陽極材料是以石油焦作為主要原料，煤瀝青為粘結劑制造而成，作為陽極材料在鋁電解槽上使用。電解鋁用陽極材料需要具有質量較高，性能穩定，在電解槽中使用消耗量較小、使用過程無有害氣體排放等特點，以下時電解鋁用材料選取原則。

（1）陽極材料的選取需要滿足所選材料質量均勻、穩定，使電解槽工作時能夠保證穩定性，操作簡單，同時可以使降低“陽極效應”系數。

（2）具有較好的抗氟化物腐蝕的能力，在通常規定電流標準密度下，不能超過當年的規定電極腐蝕速率，而且需要不容易與電解質液體發生氧原子反應的材料；

（3）陽極材料選取不應超過指標參數，陽極成分在冰晶石-氧化過的熔液中的飽和溶解度小、使消耗量盡可能降低；

（4）能夠達到制造出大型陽極的目的，能夠進行機械加工，完成和導桿的連接;

1.3 陽極材料性能

（1）抗高溫耐腐蝕性：電解鋁陽極最關鍵的特點是抗高溫腐蝕性，在電解鋁的電解過程中，腐蝕的類型基本可以分為兩種：第一，電解鋁陽極材料自身的溶解，每種氧化物在氟化物熔鹽中有一定的溶解度，當熔體中有鋁時，因鋁和氧化物有強烈的“鋁熱反應”，溶解腐蝕可能性會增大；第二，熔鹽對基體的浸蝕，在高溫電解過程中，熔鹽沿著材料的晶界滲透到材料中，腐蝕程度隨溫度升高而增大。

（2）熱抗震性：抗熱震性指電解鋁陽極材料承受溫度的迅速改變但是并不會發生破壞的能力。這是電解鋁陽極材料的重要工程物理性能之一。由于電解鋁陽性電極材料的需要在高溫下進行制備以及應用，所以要確保它能夠被放置在高溫熔鹽中卻并不會由于環境溫度的迅速改變出現裂紋的形成、斷裂現象，電解鋁用陽極材料就必須具備一定的抗熱沖擊性即抗熱震性。

2 電解鋁用陽極材料的制備

2.1 焙燒法制備電解鋁陽極

焙燒的過程是把已經成型的生塊放置在隔絕空氣的環境下進行加熱，讓粘結劑煤瀝青完成炭化過程。瀝青在炭化之后會生成瀝青焦把炭質骨料與粉質顆粒黏結在一起，形成成品中的碳質網格層，起到加固的功效。焙燒形成的電解鋁用陽極的性能的關鍵決定性因素之一是焙燒過程中瀝青焦油的轉變。通過焙燒法制備的電解鋁陽極的機械強度較高，電阻率很低，熱穩定性較強。所以焙燒法的工藝參數的設定尤為重要，焙燒法制備的成本并不低，對于電解鋁用陽極制備過程中，焙燒的升溫曲線和最終溫度是焙燒過程最重要的兩個參數。在焙燒的過程中，合理的升溫是決定焙燒的關鍵。升溫速度過快容易使陽極出現裂紋，使電阻率增大。

利用焙燒法制備電解鋁陽極材料流程分為如下的四個階段。第一個階段：低溫預熱；將制品由室溫升溫至200℃，此時并未出現明顯的物理反應，該步驟的主要作用是將吸附水排出，對制品具有預熱的效果。注意，因為該過程中，黏結劑會出現很強烈的移動，所以該步驟的升溫要保證速度。第二個階段：具有劇烈變化的中溫階段；保證制品的溫度范圍在200℃到700℃，使揮發性水能夠被大量去除，粘結劑也會出現逐漸炭化的現象。在200℃到500℃的升溫過程中，務必保證升溫的均勻性，一旦升溫速度超過限度，會導致揮發分被迅速地排出，電解鋁陽極材料產生裂痕，結構硬度弱、孔隙大，體積與密度均下降的后果。第三個階段：高溫燒結階段；電解鋁陽極制品的溫度將超過700℃，粘結劑的焦化進程大部分結束。確保焦化進程的完整性，深層次提升每一項的指標參數，需將制品的溫度繼續升高至900到1000℃，在后續的升溫過程中，即便升溫過快，仍然不會導致電解鋁陽極材料的制備受到影響，除此之外，陽極材料需要在最高溫度下保持15到20個小時。第四階段；冷卻階段；冷卻階段的溫度降低速度需要保持在每小時50℃的標準下。當溫度降低到800℃以下時，通常情況下，當電解鋁用陽極材料的溫度達到200℃時，便能夠將其取出。

2.2 電解鋁陽極材料制備流程

圖1 電解鋁用陽極材料制備流程

電解鋁用炭陽極包括兩種自焙陽極和預焙陽極，當前的電解鋁生產中基本采用的是預焙陽極。預焙陽極指把混捏好的糊料經過振動成型后形成陽極生塊，之后將生塊在一定升溫參數條件下焙燒，得到炭陽極塊。伴隨著電解鋁工業的規模化發展、現代科技水平的日漸提升，鋁用炭陽極生產已經形成了一套成熟度高、穩定性強的工藝體系，電解鋁用陽極生產工藝流程如圖所示，主要流程有石油焦煅燒、原料預處理、配料、混捏、成型、焙燒、陽極組裝等主要工序。電解鋁用陽極材料制備流程如圖1。

2.3 焙燒過程陽極材料所需能量的計算

在焙燒的化學反應中，標準的自由能借助如下公式進行運算。

公式（1）中：(ΣGi)add代表參加反應物質的生成自由能之和；(ΣGi)pro代表反應產物生產的自由能之和；ni代表反應物或者是反應產物的計算量數；

3 性能研究

3.1 研究背景

對電解鋁用陽極材料制備的焙燒過程，裝爐位置進行優化，傳統方式下裝爐位置為底層、中間層、頂層均分；改進后的裝爐分配采用中間層占比大，底層、頂層占比小的裝配方式。對比兩種裝配方式下制備的陽極材料的電阻率。

3.2 研究結果與分析

（1）改進前。改進前，底層材料電阻率為48.62歐姆＊米，中間材料的電阻率為47.56歐姆＊米，頂層材料的電阻率為48.85歐姆＊米；中間層的電阻率最小。

（2）改進后。改進后，底層材料電阻率為48.12歐姆＊米，中間材料的電阻率為47.16歐姆＊米，頂層材料的電阻率為48.30歐姆＊米；中間層的電阻率最小。

3.3 研究總結

改進后的裝爐位置使得每一層的電解鋁陽極材料的電阻率均有所降低，底層電阻率由48.62歐姆＊米降低到48.12歐姆＊米；中間層電阻率由47.56歐姆＊米降低到47.16歐姆＊米；頂間層電阻率由47.85歐姆＊米降低到48.30歐姆＊米；頂層的電阻率較高，主要原因是焙燒爐頂層溫度偏低、并且及氣孔率高較高。頂層材料的溫度和底層材料溫度相差不大，然而在焙燒爐頂層火道負壓、揮發份能夠被更容易地排出，使焙燒塊氣孔率增大、瀝青焦化效果差，致使電阻率偏高。中間層的材料能夠有效規避底層材料與頂層材料在焙燒過程出現的缺陷，材料的電阻率小，增大中間層材料占比，在很大程度上能對電解鋁用陽極材料的電阻率進行降低。

4 結論

當今國內的電解鋁陽極材料的生產中大多數有存陽極質量合格率低、陽極理化指標差、陽極毛耗高等問題。應用的常規電解質雖導電性能優，但對陽極腐蝕強，所以在研究電解鋁陽極材料時，需要將與電解質的影響關系納入研究范圍內。在相關的研究中要重點對有關問題的改善與解決展開研究，提高我國的電解鋁用陽極材料的使用性能。